張鑫，柳金良，宋茂生，劉朝，鄢飛燕，朱曙光

（1.核工業(yè)230 研究所，長沙 410007；2.湖北三0 三庫，武漢 430000）

CNAS–CL01–G003：2019 《測量不確定度的要求》［1］要求應對檢測實驗室非標準方法進行確認，包括對其測量不確定度的評定。CNAS–GL006—2019 《化學分析中不確定度的評估指南》［2］、JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》［3］規(guī)定了檢測實驗室測量不確定度評定的基本步驟，包括識別不確定度來源、建立測量模型、標準不確定度分量評定和計算、合成不確定度、擴展不確定度、報告結果以及相關計算公式術語。

陳愛平等［4］用實例對X 射線熒光光譜法測定土壤樣品中氯的不確定度進行了評定，測量結果的不確定度由儀器綜合穩(wěn)定性、制樣、標準物質、回歸工作曲線、重復測量等所引入的不確定度分量組成，測定氯元素含量的不確定度主要來自標準物質引入的不確定度、曲線擬合(選用的標準物質)不確定度。胡正陽等［5］對X 射線熒光法測定燒結礦中全鐵的不確定度進行了評定，發(fā)現(xiàn)標準曲線校正引入的不確定度對總不確定度貢獻最大；其次為標準樣品引起的不確定度?？抵乔宓龋?］對X 射線熒光法測定氟化鈣的測量重復性、標準物質、校準曲線擬合、檢測條件、試樣稱量和熔劑中雜質引入的不確定度分量進行評定，計算了合成標準不確定度和擴展不確定度，并給出螢石中CaF2含量測定結果的報告，評定結果表明，校準曲線擬合引入的不確定度對總不確定度貢獻最大。陳權等［7］采用熔融制樣，建立了鐵礦石中二氧化硅含量的波長色散X 射線熒光光譜測定方法，并對其測量不確定度進行了分析和評定，結果表明，測量不確定度主要源于標準樣品及標準曲線擬合，其次是測量重復性和天平稱量。

針對貿易活動中天然鈾產(chǎn)品（U3O8）的檢測，一般要求驗證方標準樣品鈾含量的絕對誤差小于0.1%，因此準確測定天然鈾產(chǎn)品中鈾的含量并對測量結果進行不確定度評定，對保障進口天然鈾產(chǎn)品檢驗結果的準確性和公允性，維護我國在國際天然鈾市場上的形象和聲譽具有重要意義。

近年來，X 射線熒光光譜法逐漸成為一種重要的分析手段［8–14］，在核工業(yè)分析測試領域發(fā)展迅速，該方法具有分析速度快、精密度好、同時測量多種元素等優(yōu)點。關于X 射線熒光法測定天然鈾產(chǎn)品中鈾含量［15］的測量不確定度研究未見文獻報道，因此筆者開展了這項工作。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

波長色散X 射線熒光光譜儀：AxiosMAX型，最大功率為4.0 kW，最大激發(fā)電壓為60 kV，最大電流為160 mA，配SSTmAX超尖銳端窗銠靶X 光管、SuperQ5.1A軟件、氦氣光路系統(tǒng)，分析范圍為B～U，荷蘭PANalytical 公司。

分析天平：BS124S 型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯集團。

氦氣：體積分數(shù)不小于99.99%。

麥拉膜（Mylar）：256 型，厚度為6 μm，一種高分子聚酯薄膜，美國化學工業(yè)有限公司。

塑料液體樣杯：1850 型，溶液盛于杯內，由內外塑料環(huán)夾套麥拉膜而成，內徑為37 mm，荷蘭PANalytical 公司。

裝載鋼杯：用于裝載樣杯，材質為不銹鋼，可被液體傳感器感應，內徑為40 mm。

鈾標準樣品：八氧化三鈾中鈾和雜質元素成分分析標準物質，標準物質編號為GBW 04205，鈾質量分數(shù)為84.711%，不確定度為0.021%，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

硝酸、磷酸、氫氟酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

碳酸鍶：優(yōu)級純，質量分數(shù)大于99.99%，天津市光復精細化工研究所。

實驗用水為二次去離子水。

1.2 樣品處理

稱取樣品0.800 0 g 于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL 硝酸，于低溫電爐上加熱溶解，再加入1 mL氫氟酸冒干，加入10 mL 硝酸及少量水提取，定容于預先準確加入了0.600 0 g 碳酸鍶（作為內標物）的100 mL 容量瓶中，搖勻。將液體杯放于天平上調零，用塑料吸管加入20 g 樣品溶液，置于白紙上，觀察是否漏液，待測。

1.3 儀器工作條件

X 射線熒光光譜儀工作條件見表1。

表1 天然鈾產(chǎn)品中鈾含量測定的分析條件

1.4 標準曲線繪制

取鈾標準樣品，于850 ℃灼燒4 h，分別稱取0.820 0、0.810 0、0.800 0、0.790 0、0.780 0、0.770 0、0.760 0、0.750 0 g，依據(jù)標準樣品量值折算每個標準點對應于樣品中鈾的質量分數(shù)，輸入儀器。按照1.3方法處理，在儀器工作條件下依次測定。以樣品中鈾的質量分數(shù)為橫坐標、鈾與內標物熒光強度比為縱坐標進行線性回歸，得標準曲線線性方程。

1.5 實驗方法

X 射線熒光法測定天然鈾產(chǎn)品中鈾含量，借鑒文獻［14］經(jīng)過優(yōu)化建立的內部方法。實驗步驟：采用磷酸–消酸溶解樣品制成溶液，以稱量法加入內標，用X 射線熒光法測定鈾和鍶的熒光強度，以標準曲線法計算鈾的含量。

2 數(shù)學模型

按1.2 樣品處理方法和1.3 儀器工作條件，測量樣品的相對熒光強度，然后利用標準曲線法計算樣品中鈾的質量分數(shù)，數(shù)學模型如式(1)：

式中：w——樣品中鈾元素的質量分數(shù)；

I——鈾元素的測量強度，kc/s；

M2——鍶的實際稱取質量，g；

b——標準曲線的斜率；

I0——鍶元素的測量強度，kc/s；

M1——鍶的理論稱取質量，M1=0.600 00 g；

a——標準曲線的截距；

M——樣品的質量，g。

3 測量不確定度及其來源

按照1.5 實驗方法測定天然鈾產(chǎn)品中鈾的含量，測量不確定度包括：（1）A 類不確定度。由隨機效應所引入的不確定度，來源包括樣品不均勻性、儀器的隨機波動、環(huán)境溫度和濕度變化、測試過程的隨機效應（測量重復性）、標準曲線線性回歸隨機效應。（2）B 類不確定度。由系統(tǒng)效應引起的不確定度，來源包括定容體積、測試體積、樣品的礦物效應和顆粒效應、樣品基體效應和譜線干擾、標準物質、稱量誤差、內標物質純度、光管和探測器等因素衰減引起的儀器漂移。

4 不確定度評定

4.1 測量重復性引入的相對標準不確定度u1，rel

對6 組標準樣品中的砷含量進行測定，每組數(shù)據(jù)只測量一次，計算其標準偏差s，測量結果見表2。

表2 樣品重復性測量試驗的鈾含量結果 %

由表2 可知，6 次（n=6）測定均值的標準偏差s=0.046 9，則鈾測量值的標準不確定度u1==0.019 2%，相對標準不確定度u1，rel==2.27×10–4。

4.2 鈾標準樣品量值引入的相對標準不確定度u2，rel

所用鈾標準樣品標準物質證書載明，鈾的擴展不確定度U=0.021%，包含因子k=2，則相對標準不確定度u2，rel==1.24×10–4。

4.3 稱量引入的相對標準不確定度u3，rel

（1）稱取樣品時天平稱量誤差引入的相對標準不確定度u3，rel，1。天平檢定證書給出的天平稱量不確定度為0.03 mg，稱樣量為1.0 g，取包含因子k=2，則相對標準不確定度u3，rel，1==1.5×10–5。

（2）內標物碳酸鍶稱量誤差引入的相對標準不確定度u3，rel，2。天平檢定證書給出的天平的稱量不確定度為0.03 mg，碳酸鍶稱取質量為0.600 0 g，取包含因子k=2，則相對標準不確定度=2.5×10–5。

將上述兩項合成，得稱量引入的相對標準不確定度u3，rel==2.9×10–5。

4.4 碳酸鍶純度引入的相對標準不確定度u4，rel

碳酸鍶的純度（質量分數(shù)）大于99.99%，則純度偏差為0.01%，由于碳酸鍶未提供不確定度數(shù)值，假設其為矩形分布（均勻分布），包含因子k=，則其標準不確定度u4＝＝0.005 8%，相對標準不確定度u4，rel==6.8×10–5。

4.5 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度u5，rel

制備鈾系列標準溶液6 份，分別測定系列溶液中鈾及碳酸鍶的熒光強度，測定結果列于表3。以樣品中鈾質量分數(shù)為橫坐標、鈾與內標物熒光強度比為縱坐標，對測定數(shù)據(jù)進行線性回歸，的標準曲線線性方程，線性方程斜率b=0.011 929，截距a=0.004 869、線性相關系數(shù)r=0.999 9。取顯著水平α=1%，置信概率P=1–α=99%，自由度υ=4，查表得臨界相關系數(shù)r0.01，4=0.917 2，r＞r0.01，4，說明線性關系良好，線性方程是顯著有效的。

表3 擬合標準曲線測量數(shù)據(jù)1)

由標準曲線變動性引起的標準不確定度u5按式(2)、式(3)計算［1–7］：

式中：sR——標準曲線的標準偏差；

wi——標準曲線各點對應的標準樣品中的砷質量分數(shù)；

n——標準曲線校準點總測量次數(shù)；

p——樣品測量總次數(shù)；

按照本實驗步驟，n=6，p=6，將以上數(shù)據(jù)代入式(2)、式(3)，計算得標準曲線引入的標準不確定度u5=0.32%，相對標準不確定度u5，rel==3.78×10–4。

4.6 合成相對標準不確定度urel()

以上各不確定度分量彼此獨立不相關，將其合成，得相對標準不確定度：

4.7 擴展標準不確定度評定

按照國際慣例，在95%置信區(qū)間下，取包含因子k=2，則擴展不確定度U=u()·k=0.078%。

X 射線熒光光譜法測定鈾含量的測量結果可表示為：(84.736±0.078)%，k=2。

5 結論

采用X 射線熒光法測定天然鈾產(chǎn)品中鈾含量，對測定結果的不確定度進行評定，當天然鈾樣品中鈾含量為84.736%時，其擴展不確定度為0.078%（k=2）。測定結果的不確定度主要源于標準曲線擬合、測量重復性、天平稱量和標準樣品量值。