林帥，張文申，韓吉慶，武曉婧，馮典英，相竹林，許峰，荀其寧

(1.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031；2.中國人民解放軍32266 部隊(duì)，廣東深圳 518111；3.華能日照電廠，山東日照 276800)

氮?dú)馐且环N無色無味的氣體，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。高純氮?dú)獬１挥米鞅Ｗo(hù)氣體及動(dòng)力推動(dòng)氣體，在航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1–4］。高純氮?dú)庵饕ㄟ^空氣分離得到，雖然分離后的氣體經(jīng)過純化，但仍含有微量雜質(zhì)，如氧氣、氫氣、水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。高純氮?dú)庵须s質(zhì)過量會(huì)造成管路堵塞、閥件工作失靈、被保護(hù)介質(zhì)變質(zhì)等［5–8］。因此，高純氮?dú)獾募兌仁瞧渲匾夹g(shù)指標(biāo)，為了確保高純氮?dú)獾膽?yīng)用可靠性，需要對(duì)其氮?dú)獾募兌冗M(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量［9–11］。

氮?dú)饧兌确治鰞x主要由流量控制系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、信號(hào)處理系統(tǒng)及顯示系統(tǒng)四部分組成。工作原理：氮?dú)馔ㄟ^檢測(cè)系統(tǒng)時(shí)，測(cè)得氮?dú)庵衅渌M分氣體含量，通過扣除氮?dú)庵衅渌M分氣體含量得到氮?dú)饧兌?。目前主要有固體電解質(zhì)濃度差電池式與脈沖放電氦離子化（PDHID）式氮?dú)饧兌确治鰞x。儀器結(jié)構(gòu)框圖如圖1 所示。

圖1 氮?dú)饧兌确治鰞x結(jié)構(gòu)框圖

為確保氮?dú)饧兌确治鰞x測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)和性能評(píng)價(jià)。目前我國沒有針對(duì)氮?dú)饧兌确治鰞x的校準(zhǔn)規(guī)范或檢定規(guī)程，無法開展該類儀器的檢定、校準(zhǔn)工作，氮?dú)饧兌确治鰞x的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性無法得到保證。

筆者建立一種氮?dú)饧兌确治鰞x的校準(zhǔn)方法，可以用于氮?dú)饧兌确治鰞x的校準(zhǔn)，解決其量值溯源問題，保證其測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠［12–20］。

1 校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)

1.1 校準(zhǔn)項(xiàng)目

氮?dú)饧兌确治鰞x的校準(zhǔn)項(xiàng)目包括：示值誤差、測(cè)量重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間和漂移，其中漂移包括零點(diǎn)漂移與量程漂移。示值誤差是評(píng)價(jià)儀器測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的主要指標(biāo)，測(cè)量重復(fù)性用于評(píng)價(jià)儀器重復(fù)測(cè)量的精密度，響應(yīng)時(shí)間用于評(píng)價(jià)儀器的測(cè)量效率，漂移用于評(píng)價(jià)儀器的穩(wěn)定性。

1.2 技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)氮?dú)饧兌确治龅募夹g(shù)要求及目前國內(nèi)外氮?dú)饧兌确治鰞x的技術(shù)性能，在滿足氮?dú)饧兌确治鰞x測(cè)量準(zhǔn)確性的前提下，確定各校準(zhǔn)項(xiàng)目的技術(shù)指標(biāo)，如表1 所示。

表1 氮?dú)饧兌确治鰞x校準(zhǔn)項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)

2 校準(zhǔn)條件

環(huán)境溫度：18～28 ℃；相對(duì)濕度：≤80%；實(shí)驗(yàn)室潔凈無干擾氣體，儀器周圍應(yīng)無影響儀器正常工作的電磁場。

3 校準(zhǔn)用設(shè)備與試劑

氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW（E）061844，擴(kuò)展不確定度不大于2%（k=2），國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站。

氮中微量氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：（1）編號(hào)為GBW 08177，擴(kuò)展不確定度不大于2%（k=2），中國計(jì)量科學(xué)研究院；（2）編號(hào)為GBW 08178，擴(kuò)展不確定度不大于2%（k=2），中國計(jì)量科學(xué)研究院。

氮中氧、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW（E）060732，擴(kuò)展不確定度不大于4%（k=2），濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

秒表：分度值不大于0.1 s。

流量控制器：流量為0～1.6 L/min，準(zhǔn)確度級(jí)別不低于4 級(jí)。

零點(diǎn)氣體：純度（體積分?jǐn)?shù)）不低于99.999 9%的超純氮?dú)狻?/p>

減壓閥：與校準(zhǔn)用氣體鋼瓶配套的減壓閥。

氣體管路：采用不影響被測(cè)氣體濃度的氣體管路，如聚四氟乙烯或不銹鋼管材等。

校準(zhǔn)用設(shè)備應(yīng)經(jīng)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)檢定或校準(zhǔn)，滿足校準(zhǔn)使用要求，并在檢定有效期內(nèi)。

4 校準(zhǔn)方法

4.1 示值誤差

4.1.1 固體電解質(zhì)濃度差電池式儀器

在正常的工作條件下，儀器通電預(yù)熱穩(wěn)定后，在規(guī)定的流量下，通入零點(diǎn)氣體校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)，通入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器示值。然后分別通入摩爾分?jǐn)?shù)約為0.000 5%、0.005%、0.05%、0.5%、2.5%的氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待示值穩(wěn)定后讀數(shù)。逐點(diǎn)校準(zhǔn)，每點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3 次，取算術(shù)平均值，按式(1)計(jì)算示值誤差：

式中：Δxi——示值誤差（摩爾分?jǐn)?shù)）；

x0——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主成分的摩爾分?jǐn)?shù)。

4.1.2 脈沖放電氦離子化式儀器

在正常的工作條件下，儀器通電預(yù)熱穩(wěn)定后，在規(guī)定的流量下，通入零點(diǎn)氣體校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)，通入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的氮中氧、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器示值，然后分別通入摩爾分?jǐn)?shù)約為0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%、0.5%的氮中氧、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待示值穩(wěn)定后讀數(shù)。逐點(diǎn)校準(zhǔn)，每點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3 次，取算術(shù)平均值，按式(1)計(jì)算示值誤差。

4.2 測(cè)量重復(fù)性

4.2.1 固體電解質(zhì)濃度差電池式儀器

依次通入摩爾分?jǐn)?shù)約為0.000 5%、0.005%、0.05%、0.5%、2.5%的氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待示值穩(wěn)定后讀數(shù)。每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量6 次，按式(2)計(jì)算測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為儀器的重復(fù)性：

式中：sr——重復(fù)性；

xi——第i次測(cè)量值（摩爾分?jǐn)?shù)）；

n——測(cè)量次數(shù)，n=6。

4.2.2 脈沖放電氦離子化式儀器

依次通入摩爾分?jǐn)?shù)約為0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%、0.5%的氮中氧、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待示值穩(wěn)定后讀數(shù)。每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量6 次，按式(2)計(jì)算測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，取最大的sr值作為儀器的重復(fù)性。

4.3 響應(yīng)時(shí)間

通入零點(diǎn)氣體，待示值穩(wěn)定后，再通入摩爾分?jǐn)?shù)為0.005%的氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄儀器穩(wěn)定示值。通入零點(diǎn)氣體使儀器回零，再通入上述氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)啟動(dòng)秒表，待示值升至穩(wěn)定時(shí)停止計(jì)時(shí)，記錄秒表讀數(shù)。按上述操作方法重復(fù)3 次，以3 次秒表讀數(shù)的算術(shù)平均值為儀器的響應(yīng)時(shí)間。按式(3)計(jì)算響應(yīng)時(shí)間：

t1、t2、t3——3 次的測(cè)量響應(yīng)時(shí)間，s。

4.4 漂移

4.4.1 固體電解質(zhì)濃度差電池式儀器

通入零點(diǎn)氣體至儀器示值穩(wěn)定后，記錄儀器顯示值Z0，然后通入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄儀器示值S0，撤去標(biāo)準(zhǔn)氣體。儀器連續(xù)運(yùn)行4 h，每間隔1 h 重復(fù)上述步驟一次，同時(shí)記錄儀器顯示值Zi及Si（i=1，2，3，4）。按式(4)計(jì)算零點(diǎn)漂移，按式(5)計(jì)算量程漂移。取絕對(duì)值最大的ΔZi作為儀器的零點(diǎn)漂移，取絕對(duì)值最大的ΔSi作為儀器的量程漂移。

式中：ΔZi——零點(diǎn)漂移；

Zi——第i次的零點(diǎn)值；

Z0——初始零點(diǎn)值。

式中：ΔSi——量程漂移；

Si——第i次的儀器示值；

S0——儀器的初始示值。

4.4.2 脈沖放電氦離子化式儀器

通入零點(diǎn)氣體至儀器示值穩(wěn)定后，記錄儀器顯示值Z0，然后通入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的氮中氧、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄儀器示值S0，撤去標(biāo)準(zhǔn)氣體。儀器連續(xù)運(yùn)行4 h，每間隔1 h 重復(fù)上述步驟一次，同時(shí)記錄儀器顯示值Zi及Si（i=1，2，3，4）。按式(4)計(jì)算零點(diǎn)漂移，按式(5)計(jì)算量程漂移。取絕對(duì)值最大的ΔZi作為儀器的零點(diǎn)漂移，取絕對(duì)值最大的ΔSi作為儀器的量程漂移。

5 校準(zhǔn)方法驗(yàn)證

采用本校準(zhǔn)方法，對(duì)兩個(gè)航天發(fā)射場實(shí)驗(yàn)室的氮?dú)饧兌确治鰞x進(jìn)行校準(zhǔn)。用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證上述經(jīng)過校準(zhǔn)的氮?dú)饧兌确治鰞x測(cè)量結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性，每3 個(gè)月驗(yàn)證一次，每次測(cè)量5 種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2～表3。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明儀器的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值之差不大于儀器最大允許誤差，該規(guī)范適用于氮?dú)饧兌确治鰞x的校準(zhǔn)。

表2 實(shí)驗(yàn)室1 驗(yàn)證結(jié)果

表3 實(shí)驗(yàn)室2 驗(yàn)證結(jié)果

6 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證結(jié)果表明使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氮?dú)饧兌确治鰞x進(jìn)行示值誤差、測(cè)量重復(fù)性、零點(diǎn)漂移、量程漂移進(jìn)行校準(zhǔn)的方法有效。本校準(zhǔn)方法可用于對(duì)氮?dú)饧兌确治鰞x的整體性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，確保氮?dú)饧兌确治鰞x測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。