原子熒光法測定水中砷的不確定度評定

趙薇，郭麗雯，唐婉芯，張春艷

（1.天津市環(huán)科檢測技術(shù)有限公司，天津 300191；2.北京海光儀器有限公司，北京 101300）

砷在地殼中的質(zhì)量分數(shù)約0.000 5%，主要以硫化物的形式存在。砷暴露于空氣中時極易被氧化成劇毒的三氧化二砷，低含量的砷會在人體內(nèi)蓄積并引起累積中毒［1］，甚至誘發(fā)惡性腫瘤。原子熒光法是一種重金屬元素分析技術(shù)，用于分析砷元素具有取樣量少、檢出限低、靈敏度高、分析快捷等優(yōu)點，砷的測定濃度可低至ng／L 水平。目前原子熒光法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測、食品檢驗等領(lǐng)域［2–3］。

測量不確定度是定量說明檢測結(jié)果的重要指標(biāo)，是評價方法合理性、科學(xué)性的參考依據(jù)。筆者基于國家計量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）［4］及《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）［5］的規(guī)定，依據(jù)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）［6］，參考不確定度評定相關(guān)文獻［7–14］，對熒光法測定水中砷元素實驗過程中各個環(huán)節(jié)進行逐一分析，對該方法的測量不確定度進行綜合評定，以加強分析過程的質(zhì)量控制，提高砷元素檢測結(jié)果的準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：HGF–V2 型，配備AS–50 自動進樣器、砷編碼空心陰極燈，北京海光儀器有限公司。

電熱消解儀：ED–16 型，北京萊伯泰科儀器有限公司。

砷標(biāo)準溶液：1 000 mg/L，標(biāo)準物質(zhì)編號為GSB 04–1714–2004，國標(biāo)（北京）檢驗認證有限公司。

氫氧化鉀：優(yōu)級純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

硼氫化鉀、抗壞血酸、硫脲、鹽酸、硝酸、高氯酸：優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

硝酸–高氯酸混合酸：用等體積硝酸和高氯酸混合配制，臨用現(xiàn)配。

硫脲–抗壞血酸溶液：稱取硫脲和抗壞血酸各5.0 g，用100 mL 水溶解，混勻，測定當(dāng)天配制。

1.2 實驗方法

量取50.0 mL 混勻后的水質(zhì)樣品于150 mL 錐形瓶中，加入5 mL 硝酸–高氯酸混合酸，于電熱消解儀上加熱至冒白煙，取下冷卻。再加入5 mL 鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡后取下冷卻，移入50 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻，作為樣品溶液。

1.3 儀器工作條件

檢測器負高壓：230 V；主陰極電流：30 mA；輔陰極電流：30 mA；載氣流量：600 mL/min；輔助氣流量：200 mL/min；屏蔽氣流量：200 mL/min；原子化器高度：7 mm；原子化器內(nèi)層溫度：200 ℃；原子化器外層溫度：200 ℃；讀數(shù)時間；12 s；延遲時間：6 s。

2 測量模型

依據(jù)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）測定樣品溶液中砷元素含量，利用標(biāo)準曲線法，按照式(1)進行砷含量的計算：

式中：ρ——樣品中砷元素的質(zhì)量濃度，μg／L；

ρ1——由標(biāo)準曲線上查得的試樣中砷元素的質(zhì)量濃度，μg／L；

f——樣品溶液稀釋倍數(shù)；

V1——分取后試樣定容的體積，mL；

V——分取試樣的體積，mL。

3 測量不確定度來源

根據(jù)建立的測量模型，本實驗測量結(jié)果的不確定度來源主要有：

（1）樣品取樣體積引入的不確定度。包括吸量管容量引入的不確定度、溫度引入的不確定度。

（2）樣品定容體積引入的不確定度。包括容量瓶容量引入的不確定度、溫度引入的不確定度。

（3）由標(biāo)準曲線上查得砷濃度引入的不確定度。包括砷標(biāo)準儲備液濃度引入的不確定度、砷標(biāo)準儲備液移取體積引入的不確定度，(包括吸量管容量引入的不確定度、溫度引入的不確定度)、砷標(biāo)準溶液定容體積引入的不確定度(包括容量瓶容量引入的不確定度、溫度引入的不確定度)。

（4）樣品稀釋引入的不確定度。包括取樣體積引入的不確定度(包括吸量管容量引入的不確定度、溫度引入的不確定度)、樣品溶液稀釋過程中定容引入的不確定度(包括容量瓶容量引入的不確定度、溫度引入的不確定度)。

（5）重復(fù)性測定引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 取樣體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel(V)

（1）吸量管容積引入的相對標(biāo)準不確定度urel，1。使用50 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級）進行取樣，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）［5］規(guī)定，在標(biāo)準溫度20 ℃時50 mL單標(biāo)線吸量管（A級）的容量允差為±0.05 mL，符合均勻分布［15］，按照B類評定，包含因子k=，則urel，1==5.77×10–4。

（2）溫度引入的相對標(biāo)準不確定度uT1，rel。50 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級）校準溫度為20 ℃，實驗室溫度控制精度為±5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃–1，則引起的水的體積變化為（50×5×2.1×10–4）=0.052 5（mL），即吸量管容量不確定度包含區(qū)間半寬度為0.052 5 mL，符合均勻分布［15］，按照B 類評定，包含因子k=，則uT1，rel==6.06×10–4。

將以上兩項合成，得取樣體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel(V)==8.37×10–4。

4.2 樣品定容體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel(V1)

（1）容量瓶容積引入的相對標(biāo)準不確定度urel.2。樣品定容至50 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）中，在標(biāo)準溫度20 ℃時50 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）的容量允差為±0.05 mL，符合均勻分布，包含因子k=，則urel，2==5.77×10–4。

（2）溫度引入的相對標(biāo)準不確定度uT2，rel。50 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）校準溫度為20 ℃，實驗室溫度控制精度為±5 ℃，水的膨脹系數(shù) 為2.1×10–4℃，則引起的水的體積變化為（50×5×2.1×10–4）=0.052 5（mL），即容量瓶容量不確定度包含區(qū)間半寬度為0.052 5 mL，符合均勻分布，包含因子k=，則uT1，rel==6.06×10–4。

將以上兩項合成，得樣品定容體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel(V1)==8.37×10–4。

4.3 由標(biāo)準曲線查得的砷質(zhì)量濃度引入的相對標(biāo)準不確定度urel(ρ1)

4.3.1 砷標(biāo)準儲備液濃度引入的相對標(biāo)準不確定度urel，3

所使用的砷標(biāo)準溶液為國家標(biāo)準樣品，其證書載明砷濃度的相對擴展不確定度U1=0.7%（k=2），則其相對標(biāo)準不確定度urel，3==3.50×10–3。

4.3.2 砷標(biāo)準儲備液移取引入的相對標(biāo)準不確定度urel，4

（1）砷標(biāo)準儲備液移取體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel，5。移取砷標(biāo)準儲備液使用10 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級），在標(biāo)準溫度20 ℃時10 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級）的容量允差為±0.020 mL，符合均勻分布，包含因子k=，由1 000 mg/L 逐級稀釋至10μg/L 共需要使用5 次（1 000 →100 mg/L，100 →10 mg/L，10 mg/L →1 000 μg/L，1 000 →100 μg/L，100 →10 μg/L），則urel，5==5.77×10–3。

（2）溫度引入的相對標(biāo)準不確定度uT3，rel。10mL單標(biāo)線吸量管（A級）的校準溫度為20℃，實驗室溫度控制精度為±5 ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃，則引起的水的體積變化為（10×5×2.1×10–4）=0.010 5（mL），即吸量管容量不確定度包含區(qū)間半寬度為0.010 5 mL，符合均勻分布，包含因子k=，使 用5 次，則uT3，rel=1.36×10–3。

將以上兩項合成，得10 mL 吸量管（A 級）移取砷標(biāo)準溶液引入的相對標(biāo)準不確定度為urel，4=5.93×10–3。

4.3.3 砷標(biāo)準溶液定容體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel.6

（1）容量瓶容量引入的相對標(biāo)準不確定度urel.7。樣品定容至100 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）中，在標(biāo)準溫度20 ℃時100 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）的容量允差為±0.10 mL，符合均勻分布，包含因子，由1 000 mg／L 逐級稀釋至10 μg/L 共使用5 次，則urel.7==2.89×10–3。

（2）溫度引入的相對標(biāo)準不確定度uT4，rel。100 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）校準溫度為20 ℃，實驗室溫度控制精度為±5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃，則引起的水的體積變化為（100×5×2.1×10–4）=0.105（mL），即容量瓶容量不確定度包含區(qū)間半寬度為0.105 mL，符合均勻分布，包含因子k=，則=1.36×10–3。

將以上兩項合成，得砷標(biāo)準溶液定容體積引入的相對標(biāo)準不確定度為urel.6==3.19×10–3。

將urel，3、urel，4、urel，6合成，得由標(biāo)準曲線查得的砷質(zhì)量濃度引入的相對標(biāo)準不確定度urel(ρ1)==7.59×10–3。

4.4 樣品稀釋引入的相對標(biāo)準不確定度urel(f)

實驗方法：量取5 mL 樣品于10 mL 比色管中，加入2 mL 鹽酸溶液及2 mL 硫脲–抗壞血酸溶液，于室溫放置30 min，用水稀釋定容，混勻，按照與繪制標(biāo)準曲線相同的儀器條件進行測定。超過標(biāo)準曲線高濃度點的樣品，對其消解液稀釋適當(dāng)倍數(shù)后再行測定，稀釋倍數(shù)為f。本實驗水樣稀釋倍數(shù)為2。

4.4.1 樣品稀釋時取樣體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel，8

（1）移取樣品用吸量管的容量相對標(biāo)準不確定度urel，9。使用5 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級）進行取樣，在標(biāo)準溫度20 ℃時5 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級）的容量允差為±0.015 mL，符合均勻分布，包含因子=1.73×10–3。

（2）溫度引入的相對標(biāo)準不確定度uT5，rel。5mL單標(biāo)線吸量管（A級）的校準溫度為20℃，實驗室溫度控制精度為±5 ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃，則引起的水的體積變化為5×5×2.1×10–4=5.25×10–3（mL），即吸量管容量不確定度包含區(qū)間半寬度為5.25×10–3mL，符合均勻分布，包含因子k==6.06×10–4。

將以上兩項合成，得取樣體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel，8==1.83×10–3。

4.4.2 樣品稀釋過程中定容引入的相對標(biāo)準不確定度urel，10

（1）容量瓶容量引入的相對標(biāo)準不確定度urel，11。樣品溶液稀釋并定容至10 mL 單標(biāo)線容量瓶中，在標(biāo)準溫度20 ℃時10 mL 單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.020 mL，符合均勻分布，包含因子=1.15×10–3。

（2）溫度引入的不確定度uT6，rel。10 mL 單標(biāo)線容量瓶的校準溫度為20 ℃，控制精度為±5 ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃，則引起的水的體積變化為10×5×2.1×10–4=0.0105（mL），即容量瓶容量不確定度包含區(qū)間半寬度為0.010 5 mL，符合均勻分布，包含因子k==6.06×10–4。

將以上兩項合成，得樣品稀釋定容體積引入的相對標(biāo)準不確定度urel，10==1.30×10–3。

將urel，8、urel，10兩項合成，得樣品稀釋引入的相對標(biāo)準不確定度urel(f)==2.24×10–3。

4.5 重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準不確定度urel(R)

采用A 類方法評定，可以通過多次重復(fù)性測定的標(biāo)準偏差表示。

以10.0 μg／L 砷標(biāo)準溶液為模擬水樣，對該水樣進行15 次重復(fù)性測定，測定結(jié)果見表1。

表1 樣品中砷質(zhì)量濃度測定結(jié)果 μg／L

由表1 數(shù)據(jù)計算可得，重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準不確定度urel(R)==4.96×10–3。

4.6 水中砷含量的合成相對標(biāo)準不確定度urel(ρ)

水中砷含量的相對標(biāo)準不確定度urel(ρ)按式(2)合成：

將各不確定度分量數(shù)據(jù)代入式(2)，計算得urel(ρ)=9.41×10–3。

4.7 水中砷含量的擴展不確定度U

環(huán)境監(jiān)測部門一般取k=2，則水中砷含量的相對擴展不確定度Urel=k·urel(ρ)=0.019，擴展不確定度U=ρ·Urel=0.19 μg/L。

5 結(jié)果報告

用原子熒光法對砷質(zhì)量濃度為10.0 μg／L 的水樣中砷元素進行15 次重復(fù)測定，其質(zhì)量濃度平均值為(10.0±0.19) μg/L，k=2。

6 結(jié)語

對砷含量測定的不確定度分量進行評定，結(jié)果表明標(biāo)準曲線制作、樣品逐級稀釋及重復(fù)性測量是主要的不確定度來源，因此應(yīng)嚴格按照操作規(guī)程，規(guī)范操作，選擇高質(zhì)量的國家標(biāo)準物質(zhì)，盡量增大取樣體積進行稀釋，以減小對總不確定度的影響。