何艷玲 朱 光 戴平洲 劉 林 王麗媛 王 珺 劉恩洋 于思榮

（中國石油大學(xué)（華東）a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.化學(xué)化工學(xué)院）

海上油氣資源的開發(fā)和利用是解決能源危機(jī)的重要途徑之一。 然而在海洋油氣開采和運(yùn)輸過程中原油泄漏事故時(shí)有發(fā)生，對(duì)海洋環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞［1，2］。 此外，在工業(yè)生產(chǎn)中一些帶有不溶于水的油或有機(jī)溶劑的工業(yè)廢水的排放會(huì)對(duì)江河、湖泊等淡水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染，加重淡水危機(jī)。 油水分離技術(shù)是解決海洋原油泄漏和含油廢水排放問題的有效途徑，目前常用的油水分離方法主要有燃燒法［3］、浮選處理法［4］、生物處理法［5］及電化學(xué)法［6］等。 經(jīng)過科研工作者的努力，這些方法能夠達(dá)到一定的分離效果，但仍存在著分離效率低、操作復(fù)雜、成本高及容易二次污染等問題［7］。

超疏水/超親油材料由于對(duì)水和油表現(xiàn)出巨大的潤濕性差異而使其能夠應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。常見的應(yīng)用于油水分離的超疏水/超親油材料主要有二維網(wǎng)膜材料和三維網(wǎng)格材料兩大類［8］，其中二維網(wǎng)膜材料常見的基體主要有金屬網(wǎng)、紡織品和高分子膜［9，10］。 以金屬網(wǎng)為基體構(gòu)建的二維超疏水/超親油網(wǎng)膜由于力學(xué)性能優(yōu)異、循環(huán)使用性能好、制備方法多樣等優(yōu)點(diǎn)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前研究人員已經(jīng)對(duì)不銹鋼網(wǎng)［11，12］、銅網(wǎng)［13，14］、鈦網(wǎng)［15］及鎳網(wǎng)［16］等金屬網(wǎng)進(jìn)行表面 處理，制備了超疏水/超親油金屬網(wǎng)并應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。 而以鋁合金網(wǎng)作為基體制備應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域的超疏水/超親油網(wǎng)膜材料的研究卻相對(duì)較少［17］。

類水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）， 由于具有比表面積大、存在羥基且易與低能修飾物相結(jié)合的獨(dú)特性質(zhì)，是制備超疏水涂層的理想材料［18］。 類水滑石材料在高溫下可分解得到尖晶石類化合物［19］，因此可通過煅燒類水滑石涂層制備尖晶石涂層。 采用該方法制備的尖晶石涂層不僅能夠保持類水滑石涂層的比表面積大和易與低能修飾物結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)，還能夠有效提高涂層與基體的結(jié)合力［20］。

筆者采用水熱反應(yīng)、 煅燒和低能修飾的方法在5154鋁合金網(wǎng)表面制備超疏水/超親油鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層，采用SEM、EDS、FT-IR和XRD對(duì)涂層的微觀形貌、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 并研究其潤濕性和油水分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與化學(xué)試劑

5154 鋁 合 金 網(wǎng) 的 孔 徑 為100 目（100 目=0.15 mm），其化學(xué)成分見表1。 氫氧化鈉（NaOH）、七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、尿素（CH4N2O）、硬脂酸（C17H35COOH）、無水乙醇（C2H5OH）、正庚烷（C7H16）、正己烷（C6H14）和環(huán)己烷（C6H12）純度均為分析純。

表1 5154鋁合金網(wǎng)化學(xué)成分 wt%

1.2 超疏水/超親油涂層的制備

預(yù)處理：首先將5154 鋁合金網(wǎng)（40 mm×20 mm×0.5 mm）置于濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中堿洗30 s，以去除鋁合金網(wǎng)表面的氧化膜，取出后用去離子水沖洗， 以去除表面殘余溶液。然后將堿洗后的鋁合金網(wǎng)依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min， 以去除表面雜質(zhì)和油脂，最后冷風(fēng)吹干備用。

鋅鋁類水滑石涂層的制備：配制七水合硫酸鋅濃度為0.015 mol/L和尿素濃度為0.1 mol/L的混合溶液作為水熱反應(yīng)溶液。 將預(yù)處理后的5154鋁合金網(wǎng)與30 mL水熱反應(yīng)溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。 將反應(yīng)釜放置在120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)8 h。 反應(yīng)結(jié)束后，取出試樣并用去離子水清洗表面以去除殘余溶液，隨后用冷風(fēng)吹干，便在鋁合金網(wǎng)上制備了一層鋅鋁類水滑石涂層，將該試樣命名為1#試樣。

鋅尖晶石涂層的制備： 將1#試樣放置在瓷舟中， 用鋁箔將瓷舟包裹后放置在500 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，煅燒結(jié)束后空冷至室溫。 鋁合金網(wǎng)表面的鋅鋁類水滑石涂層發(fā)生分解，生成一層鋅尖晶石涂層，將該試樣命名為2#試樣。

低能修飾： 配制濃度為0.1 mol/L的硬脂酸乙醇溶液， 分別將1#和2#試樣浸泡在硬脂酸乙醇溶液中1 h，取出后在100 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥30 min。低能修飾后，即可獲得具有超疏水性能的鋁合金網(wǎng)，將低能修飾后的1#試樣命名為3#試樣，低能修飾后的2#試樣命名為4#試樣。

1.3 涂層表征

使用JSM-7200F型掃描電鏡（SEM）對(duì)鋁合金網(wǎng)和涂層的微觀形貌進(jìn)行表征。 采用X-MAX50型X射線能譜儀（EDS）和D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)。 硬脂酸與涂層的結(jié)合形式通過Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行表征。

采用SL200B型接觸角測量儀對(duì)超疏水涂層的潤濕性進(jìn)行表征，將3 μL去離子水水滴和正己烷液滴隨機(jī)滴在試樣表面的5個(gè)位置后測量接觸角， 以5個(gè)位置的接觸角平均值作為涂層的接觸角值。

1.4 油水分離性能測試

由于超疏水/超親油鋁合金網(wǎng)具有特殊浸潤性，當(dāng)油水混合物通過鋁合金網(wǎng)時(shí)，油能夠順利通過而水會(huì)被截留。 油水分離性能測試裝置如圖1所示。

圖1 油水分離性能測試裝置示意圖

將3#試樣或4#試樣置于兩個(gè)法蘭盤中間，并用螺絲和螺母將兩個(gè)法蘭盤連接固定，在兩個(gè)法蘭盤的另一端各連接一段玻璃管。 使用亞甲基藍(lán)將去離子水染色，以便區(qū)分水和油兩種液體。 將50 mL的油與50 mL的去離子水混合在一起，并將該油水混合物緩慢倒入安裝好的實(shí)驗(yàn)裝置中，在裝置下部收集分離出的油，并對(duì)分離前后的油進(jìn)行稱重。 鋁合金網(wǎng)的油水分離效率計(jì)算式為：

其中，η為油水分離效率，ma為油水分離前油的質(zhì)量，mb為分離后收集到的油的質(zhì)量。 實(shí)驗(yàn)采用的油類包括煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和環(huán)己烷。為評(píng)價(jià)超疏水/超親油鋁合金網(wǎng)的循環(huán)使用性能， 將油水分離過程循環(huán)進(jìn)行100次后再測量其油水分離效率，分析油水分離效率隨分離次數(shù)的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

鋁合金網(wǎng)基體、 鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層的微觀形貌如圖2所示。

圖2 微觀形貌

圖2a為經(jīng)過預(yù)處理后鋁合金網(wǎng)的低倍微觀形貌， 可以看出鋁合金網(wǎng)是由鋁合金絲以平紋編織的方式織成，即每根經(jīng)絲交叉地穿過每根緯絲，經(jīng)絲與緯絲的夾角約90°。 對(duì)鋁合金絲進(jìn)行放大（圖2b），可以看出鋁合金絲上存在許多與鋁合金絲平行的溝槽狀結(jié)構(gòu)， 這是在堿洗過程中鋁合金表面的氧化膜完全去除后， 氫氧化鈉溶液進(jìn)一步與鋁發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的。

1#試樣的微觀形貌如圖2c所示， 其微觀形貌是由細(xì)小的納米針狀結(jié)構(gòu)組成，這些針狀結(jié)構(gòu)的尺寸為數(shù)百納米，直徑小于10 nm，一定數(shù)量的針狀結(jié)構(gòu)聚集成束后雜散分布于鋁合金絲表面。 2#試樣的微觀形貌如圖2d所示，長度5 μm以下的片狀結(jié)構(gòu)交錯(cuò)分布，在表面形成大小不一的類似鳥巢狀結(jié)構(gòu)，在片狀結(jié)構(gòu)的表面，還附著了大量長度幾百納米的針狀結(jié)構(gòu)， 構(gòu)成了一種片-針狀微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2.2 化學(xué)成分及物相分析

1#、2#試樣的EDS圖譜如圖3所示。 可以看出，兩個(gè)試樣的涂層中主要存在Al、Zn及O等元素。 為了進(jìn)一步確定試樣表面各元素的存在形式，采用XRD分析鋁合金網(wǎng)、1#試樣和2#試樣的晶體結(jié)構(gòu)，其XRD圖譜（縱軸是相對(duì)強(qiáng)度，非絕對(duì)強(qiáng)度，因此縱軸的數(shù)據(jù)并無實(shí)際意義， 未添加縱軸數(shù)據(jù)）如圖4所示。 可以看出，在38.38、44.60、64.97°存在3個(gè)共同的衍射峰，這3個(gè)峰均為Al的衍射峰，來自于鋁合金基體。 1#試樣XRD圖譜除了上述3個(gè)峰，在34.62°處出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰， 對(duì)應(yīng)著一種碳酸根作為插層陰離子的鋅鋁類水滑石Zn0.64Al0.36（OH）2（CO3）·0.18-0.86H2O，因此可以確定通過水熱反應(yīng)在鋁合金網(wǎng)上制備出了鋅鋁類水滑石涂層。 2#試樣的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)鋅鋁類水滑石對(duì)應(yīng)的衍射峰，說明其在高溫下完全分解。 在38.50、44.81、65.24°處發(fā)現(xiàn)3個(gè)衍射峰， 對(duì)應(yīng)著鋅尖晶石相（ZnAl2O4），說明經(jīng)過高溫煅燒后，涂層中的鋅鋁類水滑石轉(zhuǎn)變成了鋅尖晶石。

圖3 EDS圖譜

圖4 XRD圖譜

對(duì)具有鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層的鋁合金網(wǎng)進(jìn)行低能修飾后，均可獲得超疏水/超親油性能，這是由于低能修飾物硬脂酸有效降低了涂層的表面能。 為了確定硬脂酸在涂層表面的存在形式，對(duì)低能修飾物硬脂酸和經(jīng)過低能修飾后的3#、4#試樣進(jìn)行紅外光譜分析， 結(jié)果如圖5所示。 在硬脂酸的紅外光譜中，2 955 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)—CH3的吸收峰， 在2 918、2 849 cm-1處的兩個(gè)峰則對(duì)應(yīng)—CH2—的吸收峰，這3個(gè)峰均來自硬脂酸的烴基長鏈。 同樣，在3#、4#試樣的紅外光譜中也發(fā)現(xiàn)這3個(gè)吸收峰， 說明硬脂酸的烴基長鏈存在于超疏水涂層中，硬脂酸被成功修飾到涂層表面。 在硬脂酸、3#試樣和4#試樣的紅外光譜中，1 704 cm-1處存在著—COOH的吸收峰，說明部分硬脂酸修飾到涂層表面時(shí)，其羧基沒有發(fā)生化學(xué)變化，也說明部分硬脂酸是以物理吸附的方式吸附在涂層表面。 3#試樣在1 540、1 469 cm-1處存在兩個(gè)對(duì)應(yīng)羧基與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成的—COO—的吸收峰，4#試樣在相近位置（1 539、1 469 cm-1）也存在這兩個(gè)吸收峰。 這兩個(gè)吸收峰的存在，說明部分硬脂酸分子與鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層反應(yīng)生成了—COO—Zn 或者—COO—Al化學(xué)鍵［21］。 因此，低能修飾物硬脂酸在物理吸附與化學(xué)鍵結(jié)合的作用下成功修飾到兩種涂層表面，使其獲得超疏水/超親油性能。

圖5 紅外光譜圖

2.3 潤濕性分析

3#、4#試樣的潤濕性測試結(jié)果如圖6所示。 圖6a、c分別是正己烷液滴和去離子水水滴在具有鋅鋁類水滑石超疏水涂層的鋁合金網(wǎng)上的接觸狀態(tài)。 對(duì)比圖6a、c可以看出， 正己烷液滴會(huì)在鋁合金網(wǎng)上完全鋪展并滲入鋁合金網(wǎng)的空隙之中，因此將正己烷液滴在3#試樣上的接觸角記為0°，呈現(xiàn)出超親油狀態(tài)。 去離子水水滴在3#試樣表面并不會(huì)發(fā)生鋪展和滲入，而呈現(xiàn)球形。 經(jīng)測量可知，3#試樣表面的水接觸角為152.2°±1.1°， 表現(xiàn)出優(yōu)良的超疏水性能。 由圖6b、d可看出，對(duì)于4#試樣，正己烷液滴在其表面也會(huì)完全鋪展，呈現(xiàn)出超親油狀態(tài)，此時(shí)接觸角為0°，該試樣與去離子水水滴的接觸角可達(dá)155.0°±0.8°， 表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

圖6 3#、4#試樣的潤濕性測試結(jié)果

2.4 油水分離性能

潤濕性測試結(jié)果表明，通過水熱反應(yīng)和低能修飾法制備的超疏水鋅鋁類水滑石涂層，以及通過水熱反應(yīng)、高溫煅燒和低能修飾法制備的超疏水鋅尖晶石涂層均可使鋁合金網(wǎng)獲得超疏水和超親油并存的特殊浸潤性，這種特殊浸潤性能夠保證油類液體容易通過鋁合金網(wǎng)，而水卻難以通過，從而實(shí)現(xiàn)油水混合物的有效分離。 在油水分離性能測試中，分別使用兩類油品對(duì)3#、4#試樣的油水分離效率和循環(huán)使用性能進(jìn)行測試，一類是市售成品油，如煤油、汽油及柴油等，另一類是與水互不相溶的有機(jī)溶劑，如正庚烷、正己烷及環(huán)己烷等。

3#試樣的油水分離效率如圖7所示。在進(jìn)行第1次油水分離測試時(shí)，3#試樣的鋁合金網(wǎng)對(duì)煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷與水的混合物的分離效率可達(dá)98.3%、97.5%、97.1%、98.0%、95.9%、96.4%，分離效率均達(dá)95%以上，表現(xiàn)出了優(yōu)異的油水分離性能。 當(dāng)3#試樣對(duì)6種油品分離100次后， 其油水分離效率出現(xiàn)了不同程度的變化。 其中，對(duì)正己烷的分離效率略有提高，這主要是由于測量誤差所導(dǎo)致。對(duì)于其他油品，3#試樣的油水分離效率有了不同程度的下降，其中對(duì)柴油的分離效率下降最為明顯， 由97.1%降至95.1%，但仍然能實(shí)現(xiàn)油水混合物的有效分離，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能。

圖7 3#試樣的油水分離效率

4#試樣的油水分離效率如圖8所示。該試樣對(duì)煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和環(huán)己烷與水的混合物的分離效率分別為97.0%、97.0%、97.4%、98.2%、95.8%、96.7%，均達(dá)到95%以上，說明4#試樣能夠?qū)Σ煌N類的油水混合物實(shí)現(xiàn)高效分離。 在循環(huán)使用100次后，4#試樣對(duì)正庚烷和正己烷的分離效率略有提升，這主要是由于測量誤差所導(dǎo)致，對(duì)其他油品的分離效率出現(xiàn)了不同程度的下降，但降幅均在1%以內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能。

圖8 4#試樣的油水分離效率

3 結(jié)束語

筆者采用水熱反應(yīng)、煅燒和低能修飾的方法在5154鋁合金網(wǎng)上制備了超疏水/超親油涂層，并研究了其油水分離性能和循環(huán)使用性能。 結(jié)果表明，通過水熱反應(yīng)在鋁合金網(wǎng)上制備了具有納米針狀結(jié)構(gòu)的鋅鋁類水滑石涂層，在煅燒后可得到具有片-針狀微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋅尖晶石涂層。經(jīng)過低能修飾后兩種涂層均獲得超疏水/超親油性能，鋅鋁類水滑石超疏水/超親油涂層與正己烷液滴的接觸角為0°， 與水滴的接觸角為152.2°±1.1°，鋅尖晶石超疏水/超親油涂層與正己烷液滴的接觸角為0°，與水滴的接觸角為155.0°±0.8°。具有兩種超疏水/超親油涂層的鋁合金網(wǎng)均可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和環(huán)己烷與水混合物的高效分離，且在循環(huán)使用100次后，油水分離效率仍保持在95%以上， 表現(xiàn)出了優(yōu)異的油水分離性能和循環(huán)使用性能。