王曉靜 張明哲
(1.天津大學化工學院;2.青海民族大學化學化工學院)
我國鹽湖廣布,主要分布在青海、新疆和內蒙古地區(qū),其中蘊含的鉀、鈉、鎂及鋰等礦物元素,廣泛應用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、新能源及環(huán)保等領域,深刻關系著國家能源安全、糧食安全和社會的可持續(xù)發(fā)展[1~4]。 然而,由于前期部分鹽湖企業(yè)采取“資源-產(chǎn)品-廢物排放”的粗放式生產(chǎn)模式,導致晶間鹵水水位下降,部分鹽湖資源已經(jīng)轉變?yōu)榈推肺?、開采難度大的固體鹽礦,甚至成為“呆礦”[5~7]。這些低品位鹽礦中鉀資源儲量巨大,以馬海鹽湖為例,氯化鉀品位低于8%的固體鹽礦中鉀鹽 儲 量高達486.73×104t[8,9],因 此 采 用 合 理 有 效的方式開采這部分鉀鹽,對于彌補我國鉀鹽短缺現(xiàn)狀尤為重要。
水溶采鹵依據(jù)的是鹽類礦物易溶于水的特性,將淡水或補鹵劑注入礦層,鹽類礦物就地溶解,轉變?yōu)榭梢粤鲃拥柠u水,在抽鹵泵的驅動下將鹵水輸送到地面從而進行后續(xù)操作[10,11]。 補鹵劑主要有氯化鈉溶劑、老鹵制取鎂溶劑和鹽湖高鈉水摻兌老鹵制取鎂鈉溶劑[12]。CHENG H G等對低品位鹽礦進行溶浸擴散試驗,分別得到了靜態(tài)水中Na+、Mg2+、Cl-的非穩(wěn)態(tài)傳質規(guī)律[13]。LI R Q等在現(xiàn)場工程試驗的基礎上,采取老鹵水與湖水組成的溶劑,顯著提高了K+的溶出率[14]。 王曉等通過室內靜態(tài)溶礦試驗,得到了馬海鹽礦在不同溶劑中的溶解動力學方程[15]。
隨著礦床中深層次鉆進技術的逐漸成熟,針對合適的礦層,采取科學的溶采方式,最大限度地提取鉀鹽逐步成為研究重點[16,17]?;诖?,筆者提出一種地下暗管驅動溶采方案,通過設置補鹵管及采鹵管的采鹵方式, 借助Comsol軟件多物理場耦合功能,分析鹽礦中的流體滲流過程,優(yōu)化補鹵管結構參數(shù),進而研究鹽分溶解及鹽離子的遷移溶出規(guī)律,以期所設計方案及模擬方法能為工業(yè)采鹵提供一定的指導和借鑒。
鹽礦水溶采鹵涉及流體滲流、鹽分溶解及離子遷移等復雜耦合過程,對于不同過程有相應的數(shù)學方程進行描述,假設鹽礦中流體為不可壓縮且連續(xù)介質, 流體在補鹵管及采鹵管中流速緩慢,忽略慣性項,并將鹽礦近似為各向同性的多孔介質。
鹵水在補鹵管及采鹵管中的流動控制方程為:
式中 F——體積力,N/m3;
筆者利用Comsol蠕動流接口、 達西定律接口及多孔介質中的稀物質傳遞接口實現(xiàn)方程間的相互耦合, 并利用其二次開發(fā)功能自定義Na+、K+和Mg2+的溶解偏微分方程。
基于青海鹽礦實際地質結構及鹽分所含比例,構建了鹽礦三維模型,如圖1所示。 補鹵劑選擇飽和度為50%的NaCl溶浸液, 配置好的補鹵劑通過補鹵管底部小孔流入鹽礦,隨著流體逐漸滲流,溶浸液浸入鹽礦表面,在固-液界面進行非均質反應,鹽類礦物就地溶解進入溶浸液,并在重力流對流擴散作用下, 在孔隙結構中逐漸遷移,鹽溶液濃度不斷增大直至溶解平衡,當鹽溶液滲流至底部時,隨采鹵管流出,然后進行后續(xù)相關操作。
圖1 鹽礦三維模型
鹽礦中滲流速度均勻性是影響溶鹽率的重要因素。 當滲流速度趨于一致時,可使礦區(qū)整體鹽分均勻溶解,達到充分開采鉀鹽的效果。 筆者主要對布管排列方式、補鹵管底部開孔直徑與間距、開孔角度對滲流均勻性的影響進行優(yōu)化與分析,在最佳溶采方案的基礎上分析鹽分溶解遷移規(guī)律。 補鹵劑密度通過比重瓶法測定,粘度采用旋轉粘度計測定。 溶浸液物性參數(shù)如下:
密度 1 114.5 kg/m3
動力粘度 1.32 mPa·s
NaCl流入濃度 3 077 mol/m3
水動力彌散系數(shù) 2×10-8m2/s
流入質量流量 0.066 kg/s
出口壓力 0 Pa
鹽礦模型參數(shù)如下:
孔隙率 0.196
滲透率 5.72×10-10m2
鹽礦中NaCl濃度 9 356.7 mol/m3
鹽礦中KCl濃度 918.4 mol/m3
鹽礦中MgCl2濃度 674.1 mol/m3
NaCl溶解速率 方程(4)
KCl溶解速率 方程(5)
MgCl2溶解速率 方程(6)
補鹵管與采鹵管中的流體流動為管道流,符合Navier-Stokes方程;鹽礦為多孔介質,鹵水進入鹽礦后流動方式遵循達西定律,因此,在不同流動區(qū)域交界面處應滿足壓力連續(xù)與速度連續(xù),借助Comsol二次開發(fā)功能實現(xiàn)方程間的相互耦合。
網(wǎng)格劃分采用四面體網(wǎng)格并進行離散,為了避免網(wǎng)格大小對數(shù)值解的影響,進行網(wǎng)格無關性驗證, 分別采用297 937、387 501、463 198、545 657、675 278、822 611 個 網(wǎng) 格 的 模 型, 計 算z =600 mm截面處的平均流速,結果如圖2所示。當網(wǎng)格數(shù)量為54萬時,截面速度已經(jīng)不再隨網(wǎng)格數(shù)量而發(fā)生明顯變化,故確定計算所需網(wǎng)格數(shù)量為54萬。
圖2 網(wǎng)格無關性驗證
鹽礦模型整體尺寸為600 mm×250 mm×750 mm,補鹵管管徑32 mm,底部開孔直徑6 mm,長度500 mm,寬度150 mm,采鹵管管徑32 mm,頂部開孔直徑12 mm, 通過設置補鹵管與采鹵管左右與上下兩種排管方式,比較鹽礦內部流場流動情況,模擬結果如圖3所示。
圖3 不同排管方式下的鹽礦內部流場流動情況
從圖3a可以看出,補鹵劑從左側流入,在重力勢的作用下, 流場流線整體向斜下方偏移,導致礦層左上方鹵水量較少,使得左上方鹽礦得不到充分溶解,鹵水多集中在右下側溶解,最終流體從右下側管路流出。 從圖3b可以看出,流體從上側補鹵管流入, 通過底部分布孔流入鹽礦,在靠近補鹵管處,由于流體流動路徑較短,滲流區(qū)域多集中在管路正下方,隨著流體在孔隙內部的流動,鹵水流動充分發(fā)展,在高度降低的截面處流速不斷均勻化, 最終鹽溶液從底部采鹵管流出。 通過比較,選擇上下排管流動方式為補鹵劑流入流出方案。
補鹵管單列開孔結構如圖4所示, 相關孔心距及孔徑參數(shù)見表1。
圖4 補鹵管單列開孔結構
表1 補鹵管孔心距及孔徑參數(shù)
定義λ為速度均勻度:
式中 umax——某一區(qū)域內的最大流速,m/s。
以z=600 mm截面處滲流速度為研究區(qū)域,以孔心距20 mm、孔半徑3 mm為例,分析截面速度均勻度情況,結果如圖5所示。
圖5 孔心距20 mm、半徑3 mm的速度均勻度
由圖5可以看出, 在補鹵管左右兩端流體流速較大,左側為補鹵劑流入口的底部區(qū)域,流體流入壓力較大,流體就近從管路正下方開孔處流入鹽礦,由于鹽礦滲透率低,使得流體流入鹽礦的阻力較大,流體在管路中持續(xù)向前流動,導致管路中部區(qū)域滲流速度較小,流量較少,當兩股流體在右端匯合時,受到流股間及管壁的阻礙作用,補鹵劑從底部開孔處流入鹽礦,因此使得右側流體流速比中部流速大, 截面四周邊界處,由于流動路徑較大使得流入的流量較少,流場整體呈現(xiàn)兩端高中間低的趨勢。
圖6為不同孔心距、 半徑下z=600 mm截面處的速度均勻度λ最小值, 可以看出, 當孔心距在20~35 mm時,λ最小值均在0.80以上,并在孔心距25 mm、半徑7 mm時λ最小值達到最大,說明流體流入不同區(qū)域礦層的流量一致性高于其他方案。隨著孔心距的增大,λ最小值整體呈下降趨勢,說明流場不均勻度明顯增大。 因此,單列開孔方案設計為孔心距25 mm、半徑7 mm。
圖6 不同孔心距、半徑下z=600 mm截面處的速度均勻度λ最小值
依據(jù)補鹵管單列所選開孔最優(yōu)方案,雙列開孔孔心距為25 mm, 并保證雙列開孔面積與單列半徑為7 mm時的開孔面積一致,確定雙列開孔半徑為5 mm,補鹵管雙列開孔結構如圖7所示,分別研究兩列孔間角度為60、90、120°下的流體流動行為,確定兩列孔間最佳角度。
圖7 補鹵管雙列開孔結構
圖8為z=600 mm截面處雙列開孔不同角度下的速度均勻度λ最小值, 通過與圖6對比發(fā)現(xiàn),相比于單列開孔而言,雙列開孔下滲流區(qū)域更為均勻, 隨著兩列孔間角度的增大,λ最小值逐漸增大,當孔間角度為120°時,λ最小值達到0.87,高于其他角度,說明在此角度下開孔,分散流體的效果明顯優(yōu)于其他設計方案,從補鹵管流入的溶劑更有利于在礦區(qū)整個截面內流動,從而使得鹽層有效溶解,達到更好的溶浸出鉀鹽的目的。 從圖9可以看出,與圖5相比,從補鹵管左右兩側流入的流體與中部區(qū)域基本一致,進一步說明流體從底部任一布液孔流出的流量相當,可以達到流體削峰的效果,溶浸液流入鹽層,在重力勢的牽引下,流體流動截面近似整體向下推進。 通過對不同補鹵管方案溶液流動行為進行分析,最終選定兩列120°開孔、半徑5 mm、孔心距25 mm的布管方案進行溶鹽規(guī)律研究。
圖9 孔間角度120°時的速度均勻度
在上述流場最優(yōu)溶采方案的基礎上,進一步研究礦層中鹽分的溶解變化情況。 當補鹵劑流入鹽礦后, 固體鹽分子受到極性水分子的吸引,晶格逐漸破壞進入溶液, 圖10~12為不同時刻礦層內NaCl、KCl、MgCl2的溶解含量變化。 由圖10可以看出,在100 s時,補鹵管底部開孔附近的NaCl已逐步溶解, 并且越靠近流入口正下方,NaCl的溶解幅度越大,這是由于補鹵劑最先從正下方流入礦層, 使得補鹵劑溶浸鹽分的時間更長, 因此NaCl含量降低較大。 隨著流體逐漸向下滲流,10 min時溶解過程已延伸至采鹵管底部, 且溶解橫截面由上往下逐漸減小,上層NaCl降低含量明顯高于底部,在8 h時,礦層大部分NaCl都已溶解,說明此時溶解已經(jīng)達到平衡,在采鹵管底部及頂部邊界處,由于溶浸液很難在此處流動,故溶解速率較慢。
圖11與圖10相比,在100 s時,補鹵管底部開孔附近的KCl溶解規(guī)律與NaCl一致,但是KCl的溶解幅度大于NaCl, 這是由于KCl的溶解速率大于NaCl,在相同時間內可以溶解更多的KCl,是由溶解動力學方程所決定的;在10 min時,可以看出已有大部分KCl溶解, 同樣由于流體在采鹵管底部的滯留效應,使得底部的KCl難以溶解;在5 h時,礦層中絕大部分KCl溶解完畢。 圖12與圖11相比,MgCl2的溶解變化情況與KCl基本一致,但MgCl2溶解完畢的時間早于KCl。
圖10 不同時刻NaCl剩余含量變化
圖11 不同時刻KCl剩余含量變化
圖12 不同時刻MgCl2剩余含量變化
總體來看,3種鹽分溶解速率在垂直方向上整體呈現(xiàn)上快下慢的趨勢,這是因為上層鹵水中鹽離子濃度較低,與鹽溶液達到平衡時的濃度差較大,因此溶解速率較快,隨著鹽溶液的向下遷移,溶解不斷進行,鹽離子濃度逐漸增大,溶解驅動力降低,導致溶解速率變慢。 由于補鹵劑采用飽和度為50%的NaCl溶液,Na+濃度本身較大,故抑制了床層中NaCl的溶解。
如圖13所示, 在模型不同位置分別取3條截線研究不同區(qū)域的流速變化情況,進而分析鹽離子的遷移擴散規(guī)律,A線為補鹵劑流入口正下方,B線為模型中部位置處,C線為兩股液體交匯位置,截線高度貫穿整個模型。
圖13 不同位置處滲流速度變化
在補鹵管頂部與采鹵管底部區(qū)域,由于溶浸液不能直接從中流入和流出,從圖13b可以看到,這兩區(qū)域的流速明顯低于礦層中部區(qū)域。 當鹽分溶解進入溶液后, 鹽離子會在鹽礦內部遷移,此時就會涉及到溶質在多孔介質中的移動,遷移過程主要通過對流與擴散作用實現(xiàn),對流是依靠鹽離子隨著溶液的宏觀流動逐漸遷移,擴散是由于分子熱運動導致的溶質從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域遷移。 在礦層中部區(qū)域流體流速較大,遷移過程主要通過對流作用實現(xiàn),在頂部與底部兩端流速較低,對流效果較弱,鹽離子主要依靠擴散作用完成遷移。
為 了 能 直 觀 分 析NaCl、KCl、MgCl2的 溶 出 情況,在不同時刻對出口截面處計算Na+、K+、Mg2+的濃度,結果如圖14所示。 可以看出,當?shù)V層中溶解達到穩(wěn)態(tài)時,三者出口處濃度均不變,由于補鹵劑中Na+濃度較高, 出口處Na+濃度明顯高于K+和Mg2+,而Mg2+的濃度略高于K+;床層中NaCl含量高且溶解速率低,在10 h內Na+濃度并沒有出現(xiàn)下降的趨勢, 當?shù)V層頂部KCl和MgCl2溶解完畢時,在6、8 h左右,Mg2+、K+濃度開始下降, 且KCl溶解完畢的時間晚于MgCl2。
圖14 不同時刻3種鹽離子出口濃度變化
通 過 對 模 型 中NaCl、KCl、MgCl2含 量 求 體 積積分,得到不同鹽分的溶出率。 由表2可得,8 h后NaCl 溶 出 率 為23.25%,KCl 溶 出 率 為92.65%,MgCl2溶出率為99.96%。 礦層模型中NaCl含量較高且補鹵劑中NaCl濃度高, 使得NaCl溶出率較低,從而保證了鹽礦骨架不發(fā)生明顯坍塌,可以較好地溶出KCl。
表2 不同時刻下NaCl、KCl、MgCl2含量及溶出率
4.1 補采管溶采最優(yōu)方案為上下排列方式,上部補鹵管選用雙列布孔方式、兩列孔間角度為120°、半徑為5 mm、孔心距為25 mm,在此條件下,滲流速度均勻度可達到0.87以上。
4.2 鹽礦溶解模擬發(fā)現(xiàn), 在模型垂直方向上,NaCl、KCl、MgCl2溶 解 速 率 整 體 呈 現(xiàn) 上 快 下 慢 的趨勢, 這是因為隨著補鹵劑向下滲流溶解的進行,鹽離子濃度升高,溶解驅動力降低,由于補鹵劑采用NaCl溶液, 故NaCl溶解速率明顯低于KCl和MgCl2。
4.3 在補鹵管頂部及采鹵管底部流體流動出現(xiàn)滯留區(qū),離子遷移以擴散為主,中部區(qū)域流速較大,以對流為主,當?shù)V層內溶解達到平衡時,出口截面處Na+、K+、Mg2+濃度均不變,隨著頂部鹽分溶解完畢,離子濃度開始下降,在8 h之后NaCl溶出率為23.25%、KCl溶出率為92.65%,NaCl溶出率低可以保證鹽礦骨架的完整性,并可以較好地溶出KCl。