李衡，王平，劉妍，蘇茸，劉永峰*

1(陜西師范大學 食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西 西安，710062)2(西安銀橋乳業(yè)(集團)有限公司，陜西 西安，710075)

羊奶粉具有營養(yǎng)豐富、低致敏和易消化吸收等特點，近年來逐漸受到消費者的青睞和生產企業(yè)的關注，其生產規(guī)模也呈持續(xù)增長趨勢[1]。蒙牛、伊利等各大奶粉生產商相繼投入羊奶粉生產，羊奶粉行業(yè)的競爭也愈發(fā)激烈。目前市場上熱銷的羊奶粉主要集中在嬰幼兒配方品類[2]，面向成人的中老年羊奶粉也較常見。隨著羊奶產業(yè)的發(fā)展，消費者對于羊奶及其制品的質量關注度也越來越高。

生鮮羊奶的收購是奶山羊養(yǎng)殖與羊奶粉加工的重要中間環(huán)節(jié)，生鮮羊奶在奶站收購前必須要通過質量檢測，才能用于下游生產加工。目前對生鮮羊奶與羊奶粉的檢測通常包括感官、理化和安全這3個方面的指標。感官檢測主要是通過看、嗅、嘗對羊奶的顏色、組織狀態(tài)、氣味、滋味等做出分析評價，生產上也常采用酒精試驗、煮沸試驗來檢測生鮮羊奶的新鮮程度。理化檢測主要針對羊奶及其制品的脂肪含量、蛋白質含量、非脂乳固體、酸度、冰點、水分含量等指標進行檢測；安全檢測主要是對抗生素、農獸藥殘留、致病菌、塑化劑[鄰苯二甲酸二丁酯(diethyl phthalate，DBP)]、解抗劑(β-內酰胺酶)等指標進行檢測。除了生鮮羊奶的質量，影響羊奶粉質量的因素還有很多，如在生產加工過程中噴霧干燥的參數與工藝，未優(yōu)化的工藝可能會造成產品營養(yǎng)價值的損失，同時在噴霧干燥以及貯存等過程還可能會增加DBP等污染的風險[3]。

目前，我國多數奶山羊養(yǎng)殖模式集約化程度較低，仍以農戶散養(yǎng)為主，衛(wèi)生管理水平、抗生素殘留和羊奶的摻假等問題嚴重制約著羊奶產業(yè)的發(fā)展[4]。雖然我國對于生鮮羊奶和羊奶粉質量制定了相應的法律法規(guī)以及檢測標準，但整體上對奶山羊的養(yǎng)殖、羊奶收購、奶產品加工等方面的監(jiān)管尚需進一步完善[5]。

陜西省羊奶及其制品的數量和質量均居于國內領先地位，2018年陜西省推出了“千億奶山羊產業(yè)計劃”，擬將羊奶產業(yè)逐漸發(fā)展成為特色優(yōu)勢產業(yè)。目前對于羊奶及制品的研究較少，對于陜西地區(qū)不同月份生鮮羊奶與羊奶粉質量檢測指標的變化規(guī)律，以及羊奶粉的質量與其生鮮羊奶的質量之間的關系未見系統(tǒng)研究和報道，兩者之間相關性關系尚需進一步明確。本研究以此為切入點，選取陜西不同區(qū)域的羊奶收購站，對所收購的生鮮羊奶及由其作為原料生產的羊奶粉的各項品質指標進行分析研究，以期了解陜西生鮮羊奶與羊奶粉品質隨月份的變化規(guī)律，生鮮羊奶與羊奶粉的品質指標之間的相關性關系，為陜西羊奶及制品的品質提升提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗材料：2020年4～11月選擇陜西羊奶主產區(qū)的不同代表地區(qū)(富平縣、蒲城縣、臨渭區(qū)等)的羊奶收購站，持續(xù)對某企業(yè)所收購的生鮮羊奶以及當日噴霧干燥生產的純羊奶粉進行取樣作為試驗材料。

主要試劑：硫酸鉀、硫酸銅、硼酸、異戊醇、95%(體積分數)乙醇、DBP檢測試劑盒、嗜熱鏈球菌菌懸液、4% 2,3,5-氯化三苯基四氮唑(2,3,5-triphenyltetrazolium chloride, TTC)水溶液、青霉素G參照溶液、藤黃微球菌菌懸液、β-內酰胺酶標準緩沖液(4 000 U/mL)、舒巴坦標準溶液(1 mg/mL)、青霉素標準溶液(0.1 mg/mL)、營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、抗生素檢定培養(yǎng)基、混合鄰苯二甲酸酯標準溶液等，所用試劑均為分析純，西安晶博生物有限公司。

1.2 儀器與設備

Agilent 7000D氣相色譜質譜聯用儀，美國安捷倫公司；Kjeltec 2300全自動凱氏定氮儀，瑞典福斯公司；CryoStar I熱敏電阻冰點儀，德國蓋勃公司；WGLL-25BE電熱恒溫干燥箱，黃驊菲斯福實驗儀器有限公司；SPX-250智能恒溫培養(yǎng)箱，寧波江南儀器廠；UV-1200可見分光光度計，上海美析儀器有限公司；TGL-16 gR高速冷凍離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.3 實驗方法

從2020年4月份起，連續(xù)在某乳品企業(yè)固定選取的羊奶收購站采集生鮮羊奶樣品，對其感官、脂肪含量、蛋白質含量、非脂乳固體含量、冰點、酸度、抗生素、β-內酰胺酶和DBP含量指標進行檢測，并進行酒精和煮沸試驗。同時，對收購羊奶所生產的純羊奶粉的感官、脂肪含量、蛋白質含量、水分含量、抗生素、β-內酰胺酶、酸度和DBP含量進行檢測。

生鮮羊奶與羊奶粉品質指標的測定均參照現行國標進行。其中生鮮羊奶和羊奶粉的感官指標按照GB 19301—2010和GB 19644—2010，分別對其色澤、氣味、滋味及組織狀態(tài)進行評定；生鮮羊奶和羊奶粉蛋白含量按照GB 5009.5—2016中凱氏定氮法進行測定；脂肪含量按照GB 5009.6—2016中蓋勃法進行測定；酸度按照GB 5009.239—2016中pH計法進行測定；生鮮羊奶非脂乳固體和冰點分別按照GB 5413.39—2010和GB 5413.38—2016中的方法進行測定；羊奶粉水分含量按照GB 5009.3—2016中直接干燥法測定；β-內酰胺酶按照趙晨等[6]的方法進行測定；DBP含量按照史艷榮[7]改進后的方法，利用氣相色譜-質譜法進行測定；酒精試驗、煮沸試驗按照郭抗抗等[8]的方法進行檢測和判定。每個樣品檢測3次，記錄其平均值。

1.4 數據的統(tǒng)計分析

所有數據采用Excel 2010統(tǒng)計和整理，采用SPSS 24.0軟件做方差分析(ANOVA)、多重比較(Duncan′s)和相關性分析(Pearson)；采用Origin 2019軟件進行聚類分析(類平均法)和主成分分析。

2 結果與分析

2.1 生鮮羊奶與羊奶粉不同品質指標的分析

經檢測，生鮮羊奶與羊奶粉不同品質檢測結果分別如表1和表2所示，生鮮羊奶與羊奶粉在色澤、滋味和組織狀態(tài)等感官指標上均符合國家標準要求。酒精試驗、煮沸試驗通常用來判斷羊奶的新鮮程度，本研究中各生鮮羊奶樣品的煮沸試驗和酒精試驗均顯示為陰性，表明所收購羊奶均為新鮮羊奶。不同月份生鮮羊奶樣品的脂肪含量、蛋白質含量平均分別為3.40%～3.68%、2.99%～3.19%，分別高于GB 19301—2010中0.3%～0.58%和0.19%～0.39%的標準；除7月份生鮮羊奶非脂乳固體含量平均為8.08%略低于國標規(guī)定的8.10%，其余月份的含量均符合GB 19301—2010的要求；4～11月份生鮮羊奶冰點基本保持在-0.509～-0.561 ℃，基本在GB 19301—2010規(guī)定的范圍內。羊奶粉的脂肪含量在27.87%～29.87%；蛋白質含量在25.15%～27.65%；生鮮羊奶酸度(°T)在8.10～11.24波動，復原酸度(°T)基本在6.57～9.79波動；羊奶粉水分含量為1.62%～3.07%，符合GB 5009.3—2016的規(guī)定?？股貦z測結果可以反映生鮮羊奶和羊奶粉的抗生素污染情況，而β-內酰胺酶則是一種被用作解抗劑而非法添加入羊奶及制品中的成分，乳制品中DBP是一種具有生殖和發(fā)育毒性的塑化劑，本研究中不同月份的生鮮羊奶和羊奶粉中的抗生素和β-內酰胺酶檢測結果均為陰性，DBP檢測量也均低于0.3 mg/kg，在國家要求的安全范圍內。

表1 生鮮羊奶的品質檢測指標Table 1 The detection indexes of fresh goat milk

表2 羊奶粉的品質檢測指標Table 2 The detection indexes of goat milk powder

2.2 不同月份生鮮羊奶和乳粉品質指標隨月份變化情況

不同月份生鮮羊奶品質指標如圖1所示。其中，10月和11月的生鮮羊奶蛋白質含量最高，平均為3.19%和3.26%，顯著高于4～9月(P<0.05)，4～9月間的羊奶中蛋白含量間無顯著性差異，其中6月生鮮羊奶的蛋白含量最低，平均為2.99%。生鮮羊奶中脂肪含量整體呈現逐漸增加趨勢，其中10月和11月份脂肪含量最高，達到3.68%和3.65%，顯著高于4～8月脂肪含量(P<0.05)，其中4月脂肪含量最低，為3.40%。4月和11月生鮮羊奶的非脂乳固體含量最高，分別為8.28%和8.48%，顯著高于5～7月非脂乳固體含量(P<0.05)，5～7月的非脂乳固體含量間無顯著性差異，其中7月的非脂乳固體含量最低，平均僅為8.08%；4～11月生鮮羊奶的酸度表現為先降低后升高的趨勢，其中4、5月和10、11月的酸度較高，平均為10.10～11.24 °T，顯著高于6～9月的酸度(P<0.05)，其中6月生鮮羊奶的酸度(°T)最低，平均為8.10 °T。10月和11月份生鮮羊奶的冰點最高，分別為-0.514和-0.509 ℃，顯著高于4～8月的冰點(P<0.05)；4～8月生鮮羊奶的冰點間無顯著性差異，其中8月份的冰點最低，平均為-0.561 ℃。綜上可見，生鮮羊奶樣品中蛋白質含量、脂肪含量、酸度與冰點指標整體呈現出明顯的季節(jié)變化規(guī)律，均呈現出在春夏季(4～8月)較低，在秋冬兩季較高的趨勢。

圖1 不同月份生鮮羊奶的品質指標的變化Fig.1 Quality indexes of fresh goat milk in different months 注：在P<0.05水平下，相同小寫字母代表差異不顯著， 不同小寫字母代表差異顯著(下同)

不同月份羊奶粉品質指標情況如圖2所示。4～11月羊奶粉的脂肪含量整體呈上升趨勢，4月脂肪含量顯著低于5～11月(P<0.05)，4月脂肪含量最低，平均為27.87%，10月份脂肪含量最高，達到29.87%。4～7月羊奶粉的蛋白質含量顯著低于8～11月的含量(P<0.05)，4～7月含量間無顯著性差異，其中5月蛋白質含量最低，平均為25.15%，10月份蛋白質含量最高，平均達到27.65%。不同月份羊奶粉的水分含量呈逐漸下降趨勢，4、5月羊奶粉的水分含量顯著高于其他月份(P<0.05)，其中4月水分含量最高，平均達到3.07%，10月和11月的水分含量最低，分別為1.62%和1.72%。羊奶粉酸度整體表現為先降低后增高的趨勢，其中4、5月與10、11月酸度最高，平均為8.87～9.79，顯著高于6～9月的酸度(P<0.05)，其中6月份的酸度最低，平均為6.57。綜上，不同月份的羊奶粉在脂肪、蛋白質與酸度指標上與生鮮羊奶隨月份呈現出相似的變化趨勢，而羊奶粉中水分的與其他所有指標呈現相反的變化趨勢。

圖2 不同月份羊奶粉品質指標的變化Fig.2 Quality indexes of goat milk powder in different months

2.3 生鮮羊奶與羊奶粉品質指標相關性分析

將生鮮羊奶與羊奶粉的各項品質指標進行相關性分析，結果如表3所示。分析可知，生鮮羊奶的脂肪含量、蛋白含量、酸度、冰點、非脂乳固體與羊奶粉的脂肪含量、蛋白含量、酸度、水分含量指標相互之間均呈正相關。其中，羊奶粉的脂肪含量與生鮮羊奶的脂肪和冰點具有極顯著相關性(P<0.01)，r分別為0.855和0.845；羊奶粉蛋白含量與生鮮羊奶脂肪含量(相關系數r=0.907)呈極顯著相關(P<0.01)，與生鮮羊奶蛋白含量(r= 0.744)呈顯著相關(P<0.05)，與生鮮羊奶的非脂乳固體、酸度、冰點不顯著相關。羊奶粉水分含量與其他指標之間均為負相關關系，其中與生鮮羊奶的脂肪和羊奶粉的脂肪含量均為極顯著負相關(P<0.01)，r分別為-0.959和-0.951，與生鮮羊奶蛋白(r=-0.719)、冰點(r=-0.805)和羊奶粉蛋白(r=-0.760)呈顯著負相關(P<0.05)；羊奶粉的酸度與生鮮羊奶的酸度為極顯著正相關(P<0.01)，r達到0.962，與生鮮羊奶的非脂乳固體含量、蛋白含量和冰點之間的相關性為顯著正相關(P<0.05)，r依次為0.779、0.780和0.740。綜上，羊奶粉和生鮮羊奶品質指標之間的相關性密切，在羊奶粉和生鮮羊奶的相同檢測指標之間(脂肪含量、蛋白含量和酸度)呈現顯著正相關，說明在生產中原料(生鮮羊奶)品質決定產品(羊奶粉)品質。

表3 生鮮羊奶與羊奶粉不同品質指標的相關性分析Table 3 Correlation analysis of different quality indexes of fresh goat milk and goat milk powder

2.4 生鮮羊奶與羊奶粉品質指標的聚類及差異性分析

為將生鮮羊奶和羊奶粉進行整體分析，把不同月份生鮮羊奶和羊奶粉的脂肪含量、蛋白質含量、水分含量、冰點和酸度等指標作為聚類變量進行聚類，結果如圖3所示。羊奶及羊奶粉的整體品質指標按月份被聚成四類：其中4月和5月為第一類，6月和7月為第二類，8月和9月為第三類，10月和11月為第四類。由于聚類是根據不同月份羊奶和羊奶粉的品質指標的相似度逐漸聚合的，聚類結果可以反映出不同月份羊奶和羊奶粉品質指標之間的相似程度，因此4月與5月、6月與7月、8月與9月、10月與11月的生鮮羊奶與羊奶粉的質量水平具有較高的相似性。綜上，相鄰月份生鮮羊奶和羊奶粉的品質指標整體上相似，總體質量水平上相近。

圖3 不同月份生鮮羊奶和羊奶粉品質指標的聚類Fig.3 Clustering of quality indexes of fresh goat milk and milk powder in different months

生鮮羊奶和羊奶粉各品質指標之間相關性較強，主成分分析結果顯示，PC1和PC2方向上的主成分累計方差貢獻率為90.31%，能代表其整體質量水平。進一步利用雙標圖(圖4)解析不同月份的生鮮羊奶和羊奶粉品質指標上的相似性，從中心向各個品質指標做一條線段，不同指標線段之間的夾角余弦值為它們的相關系數，與不同指標之間的相關系數一致。雙標圖中點之間的距離，反映它們對應的樣本之間的差異大小，兩點相距較遠，對應樣本差異大；兩點相距較近，對應樣本差異小，存在相似性高。在不同月份生鮮羊奶和羊奶粉質量分析中，10月和11月與其余月份差異較大。結合相關的品質指標可知，10月與11月生鮮羊奶的酸度、蛋白質、脂肪、非脂乳固體含量均高于其他月份，羊奶粉的酸度、脂肪、蛋白質和水分含量指標也高于其他月份。較高的酸度影響生鮮羊奶及羊奶粉的品質，因此，除酸度指標外，10月與11月生鮮羊奶和羊奶粉的品質指標整體優(yōu)于其他月份。而在6～9月中，隨著生產月份的增加，羊奶和羊奶粉的主成分分布逐漸向右方移動，逐漸趨近10月與11月，即品質越來越好。此外，羊奶和羊奶粉在4、5月份在PC2方向出現一定規(guī)律性變化，說明這兩個月的羊奶的質量與其他月份存在一定差異，羊奶粉的質量會受到影響，企業(yè)在這兩個月應嚴格控制，保證產品質量。該主成分結果與之前的聚類分析相比，得到相似的分析結果，較好地反映出在生羊乳和羊奶粉在不同月份間的差異性，同時與相關性分析結果基本一致，反映出生鮮羊奶與羊奶粉質量之間的相關性。

圖4 生鮮羊奶和羊奶粉不同品質指標相似性分析Fig.4 Similarity analysis of different quality indexes of raw goat milk and goat milk powder

3 討論

奶山羊屬于短日照動物，具有季節(jié)性繁殖特點，主要在春夏季產奶且產奶期只有7～8個月[10-11]。冬季養(yǎng)殖基地的奶山羊相繼進入干奶期，12月至次年3月生鮮羊奶的供應量與羊奶粉產量均較少，所以本研究只針對4～11月份的羊奶進行分析研究。生鮮羊奶和羊奶粉中的感官、理化指標和安全指標是判斷羊奶及制品的重要指標，隨著羊奶產業(yè)的發(fā)展，羊奶及制品的安全逐漸受到重視，其中抗生素、β-內酰胺酶和DBP等威脅羊奶制品安全的化合物也逐漸受到乳品企業(yè)的重視，成為重要的監(jiān)控指標，檢測結果表明，生鮮羊奶及羊奶粉安全及理化相關指標均符合GB 19301—2010規(guī)定。

研究結果表明，生鮮羊奶的蛋白質、脂肪含量指標與黃良策等[12]對西安地區(qū)羊奶的研究結果一致，同時生鮮羊奶與羊奶粉不同品質指標隨月份呈現規(guī)律性變化，生鮮羊奶的蛋白含量、非脂乳固體含量、酸度、冰點和羊奶粉的蛋白含量及酸度指標均在4～11月呈現出先降低再升高趨勢，該變化趨勢與孫濤等[13]、魏學良等[14]對生鮮奶的研究結果基本一致。酸度是反映奶新鮮程度的重要指標，它的高低會直接影響其加工過程中的穩(wěn)定性，且酸度越高其穩(wěn)定性越差。而生鮮乳的滴定酸度主要取決于其中的酪蛋白酸性基團、磷酸鹽及檸檬酸等成分中的酸性基團[15]，研究發(fā)現陜西地區(qū)生鮮羊奶4、5月和10、11月平均酸度較高，在夏季尤其是6月的酸度最低，這可能是由于夏季奶中的蛋白質含量減少，其中富含酸性基團和磷酸基團的αS-酪蛋白和β-酪蛋白減少，從而酸度降低[16]。水分含量是食品重要的品質指標之一，奶中的主要成分是水，而鮮奶的冰點是一個比較穩(wěn)定的物理指標，奶中摻水摻雜，冰點均會受到影響。研究發(fā)現，陜西地區(qū)不同月份生鮮羊奶的冰點波動很小，因此該指標在生鮮羊奶收購中可以只作為參照指標。而奶粉中水分含量過低或者過高都會影響產品質量，對于生產企業(yè)而言，奶粉水分含量既是一項重要的品質指標，也是一項重要的經濟指標[17]。當奶粉中水分含量過高，會加速乳粉中殘留微生物的生長繁殖從而縮短貯存期，但過低如小于1.88%，則容易出現氧化臭味，同時過低的水分含量也會影響企業(yè)的經濟利益，為了保證羊奶粉的質量，應使奶粉的水分含量嚴格控制在2.0%～3.5%[18]。本調查中羊奶粉水分含量在春夏季水分含量較高，在秋冬季較低，因此在生產加工過程中應根據季節(jié)和環(huán)境變化情況嚴格控制奶粉中的水分含量，做好羊奶粉中的水分含量的管理。

由聚類結果可知，相鄰月份生鮮羊奶與羊奶粉質量水平之間較為接近，且整體質量差異不大，這與羊奶及羊奶粉不同品質指標隨季節(jié)連續(xù)變化的規(guī)律相符合。不同月份生鮮奶和奶粉的品質指標如乳脂、乳蛋白含量等不僅受季節(jié)影響，還受到到飼養(yǎng)條件影響[19-20]，同時泌乳期也是影響奶中成分的重要的因素[21-23]。研究表明從泌乳初期到中期再到末期，產奶量先升高后逐漸降低，且奶中成分也隨之變化[17，24]，其中乳脂、乳蛋白等指標與泌乳量呈負相關[25-26]。通過調查發(fā)現，陜西省生鮮羊奶與羊奶粉10～11月的脂肪和蛋白質等指標水平最高，質量較好，而4、5月份與其他月份差異比較大。這可能由于4、5月份為奶山羊泌乳初期，而初乳成分及含量與其他階段差異較大，進入夏季整體泌乳量較高，蛋白質、脂肪和非脂乳固體等成分含量相對較低，秋冬季奶山羊整體泌乳量呈現逐漸降低趨勢，其中的蛋白質、脂肪和非脂乳固體含量逐漸增加，品質指標整體上逐漸變好。進一步通過相關性分析，發(fā)現生鮮羊奶與羊奶粉在蛋白質、脂肪等品質指標之間具有顯著相關性，說明了生鮮羊奶的質量是決定羊奶粉質量的關鍵。

4 結論

通過對某乳品生產企業(yè)在陜西不同地區(qū)4～11月的生鮮羊奶及其羊奶粉不同品質指標的分析，發(fā)現陜西地區(qū)生鮮羊奶和羊奶粉的感官、理化和安全指標均符合國家標準要求；蛋白質、脂肪、酸度和冰點隨季節(jié)呈現出春夏季較低，秋冬季較高的變化趨勢；生鮮羊奶的質量與羊奶粉的質量相關性十分緊密，且生鮮羊奶的質量對羊奶粉質量起決定性作用。另外，4、5月份生鮮羊奶與羊奶粉質量與其他月份間差異較大，應加強監(jiān)控，以保證羊奶及制品的質量。因此，為了保障羊奶及制品的質量，首先應高度重視羊奶的來源和質量，加強羊奶收購中的檢驗工作，做好生鮮羊奶的溯源管理；同時在生產加工過程中需要考慮季節(jié)變化的影響，合理調整羊奶粉加工過程中的水分含量等參數，保證羊奶粉的質量。