氣體類型對(duì)FCC汽提器性能影響的實(shí)驗(yàn)研究

張永民, 劉朋博, 王 蒙, 陳 政, 朱丙田, 朱振興

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083; 2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

催化劑汽提器是煉油廠催化裂化(FCC)裝置的重要設(shè)備,它通常位于沉降器底部,作用是利用水蒸汽置換出吸附在待生催化劑顆粒內(nèi)孔和夾帶在顆粒間隙中的油氣。高效的待生劑汽提器既可以提高裝置的產(chǎn)品收率,也可以降低再生器的燒焦負(fù)荷,這意味著裝置能耗和碳排放的降低以及裝置生產(chǎn)效率的提高,在目前國內(nèi)“雙碳”背景下[1],研究和開發(fā)高效的待生劑汽提器具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前國內(nèi)外絕大部分催化裂化汽提器均為設(shè)置有內(nèi)構(gòu)件的鼓泡流化床。國內(nèi)裝置汽提器的操作氣速一般為0.15～0.3 m/s,國外裝置有的最高可達(dá)0.4～0.5 m/s。和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室研究的流化床不同的是,汽提器內(nèi)存在較大的宏觀顆粒循環(huán),即待生劑顆粒從汽提器頂部流入,從汽提器底部流出,與自下而上的汽提蒸汽實(shí)現(xiàn)逆流接觸。以汽提器筒體橫截面為基準(zhǔn),國內(nèi)裝置汽提器的顆粒循環(huán)流率一般為30～70 kg/(m2·s),國外最高為90～120 kg/(m2·s)的報(bào)道[2-3]。最常見的汽提內(nèi)構(gòu)件型式為盤環(huán)形擋板內(nèi)構(gòu)件,但近年來,國內(nèi)外也相繼開發(fā)出了其他更高效的汽提器內(nèi)構(gòu)件,例如不同型式的改進(jìn)型盤環(huán)形擋板內(nèi)構(gòu)件[4-6]以及高效填料內(nèi)構(gòu)件[7-10]。截至目前,大部分公開報(bào)道的有關(guān)汽提器的研究是利用冷模流化床實(shí)驗(yàn)裝置考察汽提器內(nèi)部流動(dòng)特性,并利用氣體示蹤法測量汽提器的模擬汽提效率,其目的是在深入認(rèn)識(shí)汽提器內(nèi)部流動(dòng)特性基礎(chǔ)上開發(fā)新型汽提器結(jié)構(gòu)或新型汽提擋板內(nèi)構(gòu)件,并為汽提器操作參數(shù)的優(yōu)化提供指導(dǎo)。在這些研究[4,11-13]中,采用的示蹤氣體最多的是相對(duì)分子質(zhì)量較輕的H2或He,也有采用O2或CO2的。但是,在工業(yè)汽提器的實(shí)際操作過程中,催化劑攜帶的油氣是具有不同相對(duì)分子質(zhì)量和族組成的烴分子,既包括相對(duì)分子質(zhì)量較小的干氣和液化氣組分,也包括相對(duì)分子質(zhì)量很大的柴油和油漿組分,分子種類涉及烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴等所有可能的催化裂化產(chǎn)品組成。這些烴類分子一般都比相比H2或He的相對(duì)分子質(zhì)量高,而且更容易吸附在分子篩催化劑中。林世雄[14]指出,相對(duì)分子質(zhì)量大的稠環(huán)芳烴和環(huán)烷烴組分更容易在分子篩催化劑上吸附,因此這部分油氣利用水蒸汽實(shí)現(xiàn)汽提脫附置換的難度更大。因此冷模流化床條件下利用H2或He作為示蹤氣體測得的模擬汽提效率可能很難反映真實(shí)的汽提器性能。除了實(shí)驗(yàn)研究外,還有利用數(shù)值模擬方法研究汽提器的報(bào)道[15-17],這些研究大多也是針對(duì)汽提器內(nèi)部流動(dòng)特性的研究,目前尚未見到有模擬示蹤氣體物性(尤其是吸附特性)對(duì)汽提器性能影響的公開報(bào)道。筆者在一套催化裂化催化劑汽提器大型冷模實(shí)驗(yàn)裝置中,利用穩(wěn)態(tài)氣體示蹤法進(jìn)行汽提器模擬汽提效率的實(shí)驗(yàn)研究,重點(diǎn)考察采用不同吸附特性的示蹤氣體對(duì)汽提器模擬汽提效率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和測試方法

1.1 冷模實(shí)驗(yàn)裝置

汽提器冷模實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,它是一個(gè)顆?？蛇B續(xù)循環(huán)的流化床裝置,其中汽提器位于圖中紅色虛線框的位置,其內(nèi)徑為376 mm,氣體分布器以上的靜床高度約為2 m。汽提段底部設(shè)置有一個(gè)和工業(yè)裝置相似的環(huán)管式氣體分布器,來自提升管的氣固混合物先經(jīng)過汽提段頂部沉降段的旋流快分器分離出大部分顆粒后,再和汽提器流化風(fēng)混合進(jìn)入高效旋風(fēng)分離器,其后還連接一套濾孔孔徑為2 μm的過濾器,每次實(shí)驗(yàn)后過濾器的細(xì)粉會(huì)定期加入床內(nèi),以保證實(shí)驗(yàn)期間裝置內(nèi)的顆粒藏量和粒度分布基本保持不變。

實(shí)驗(yàn)中使用的固體顆粒為FCC平衡劑,所有流化氣體均為羅茨鼓風(fēng)機(jī)提供的壓縮空氣。其中FCC平衡劑的顆粒密度和堆積密度分別為1 480和894 kg/m3,顆粒平均粒徑為65.6 μm,其中粒徑低于45 μm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.75%。汽提器流化風(fēng)表觀氣速和基于汽提段橫截面積的顆粒循環(huán)流率是本研究重點(diǎn)關(guān)注的兩個(gè)操作參數(shù),確定這兩個(gè)參數(shù)需要準(zhǔn)確測量汽提器流化風(fēng)的流量以及顆粒的循環(huán)量。汽提器流化風(fēng)流量由一個(gè)高精度渦輪流量計(jì)計(jì)量,顆粒循環(huán)量則用一個(gè)可變頻控制轉(zhuǎn)速的旋轉(zhuǎn)閥控制,由于FCC顆粒流動(dòng)性很好,初期標(biāo)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑循環(huán)量和旋轉(zhuǎn)閥的轉(zhuǎn)速呈較好的線性關(guān)系。

在本研究中汽提器表觀氣速為0.25～0.5 m/s,顆粒循環(huán)流率為30～85 kg/(m2·s)。

1.2 測試方法

實(shí)驗(yàn)中測量了兩種不同結(jié)構(gòu)的汽提器,一種是不設(shè)任何內(nèi)構(gòu)件的空筒汽提器,另一種是設(shè)置有六層填料式內(nèi)構(gòu)件的填料內(nèi)構(gòu)件(圖2,所有尺寸單位均為mm),該內(nèi)構(gòu)件為專利產(chǎn)品,因此具體結(jié)構(gòu)省略。每層填料內(nèi)構(gòu)件高150 mm,層與層之間有15 mm的間隙。為了測量汽提器的模擬汽提效率,在最上層填料層L6上部設(shè)置了示蹤氣體注入管,注入管下部設(shè)置了4層示蹤氣采樣管(TS-1、TS-2、TS-3、TS-4)。為了讓示蹤氣體分布得更加均勻,沿圓周方向均勻設(shè)置了4根注入管,每根注入管上開設(shè)了3個(gè)向下噴射的3 mm孔。同時(shí),考慮到汽提器內(nèi)兩相流場的不均勻性可能導(dǎo)致示蹤氣體濃度在汽提器橫截面上的分布并非軸對(duì)稱,因此同一個(gè)采樣管平面上均設(shè)置3根氣體采樣管,每根采樣管上均勻設(shè)置3個(gè)采樣口,每個(gè)采樣口均連接一個(gè)3 mm直徑的軟管。為防止顆粒進(jìn)入采樣袋,軟管位于汽提器內(nèi)部的一端塞有過濾棉。每根采樣管位于汽提器中的一端封死,3根軟管從采樣管內(nèi)部伸出到汽提器外。示蹤氣體注入管和采樣管的水平布置方式如圖3所示?？紤]到工業(yè)汽提器的實(shí)際情況,本實(shí)驗(yàn)中示蹤氣體的流量正比于催化劑顆粒循環(huán)量。

為了考察不同氣體吸附特性對(duì)汽提效率的影響,同時(shí)考慮到實(shí)驗(yàn)操作的安全性,實(shí)驗(yàn)中沒有采用實(shí)際的烴類氣體,而是采用3種不同的示蹤氣體,即氦氣(He)、二氧化碳(CO2)以及二氟一氯甲烷(CHF2Cl,簡稱R22),R22是一種常用的制冷劑。相比之下,三者在分子篩FCC催化劑顆粒上吸附能力的排比為He

在測量汽提效率的實(shí)驗(yàn)過程中,每個(gè)軟管均會(huì)連接一個(gè)1升的氣體采樣袋,每層需設(shè)置9個(gè)采樣袋,4層共計(jì)需要36個(gè)采樣袋。氣體在采樣前,會(huì)先用真空泵抽取內(nèi)部殘余的氣體,并用夾子夾住連接氣袋的軟管。實(shí)驗(yàn)開始后,先待裝置在某一組操作條件下平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后,再開啟示蹤氣體,示蹤氣體通入床層5 min后,快速拿掉36個(gè)采樣袋連接管上的夾子。這時(shí)汽提器床層內(nèi)的氣體會(huì)在床層壓力作用下通過采樣管上的開孔以及連接開孔的軟管進(jìn)入采樣袋。由于采樣口位置床層的壓力不同以及塞入的過濾棉的緊實(shí)程度有別,采樣袋充滿的時(shí)間略有不同,但總體都能在5～10 min完成。所有采樣袋充滿后,快速用夾子加進(jìn)各個(gè)采樣袋上的連接軟管,關(guān)閉示蹤氣體和流化風(fēng),停止運(yùn)轉(zhuǎn)裝置。

所有采樣袋的氣體將由一臺(tái)北分公司生產(chǎn)的SP-3420A氣相色譜儀逐個(gè)分析示蹤氣體濃度(文中的示蹤氣體濃度均指示蹤氣體的體積分率)。汽提效率η表示為

代入TS-1和TS-4兩個(gè)采樣高度處示蹤氣體的平均濃度,可獲得汽提器總效率。

對(duì)于空筒汽提器,示蹤氣體的注入方式、密相氣體的采樣方式以及汽提效率的計(jì)算方式均與填料汽提器完全相同。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 He示蹤結(jié)果

圖4對(duì)比了采用He示蹤時(shí)測得的兩種汽提器的總效率(圖中，Gs為顆粒循環(huán)流率),這里的總效率是根據(jù)TS-1和TS-4兩處示蹤氣體的平均濃度計(jì)算得到的?？紤]到流化床實(shí)驗(yàn)測量過程中個(gè)別數(shù)據(jù)可能存在一定的誤差,因此主要通過分析數(shù)據(jù)的總體趨勢(shì)來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析。從圖4(a)中可以看出,在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下,無論汽提表觀線速還是顆粒循環(huán)流率,對(duì)填料汽提器總汽提效率的影響較小,總汽提效率只是在一個(gè)很小的范圍(95%～99%)變化。例如在較低的顆粒流率下,汽提效率隨表觀線速增大變化很小,另外也很難看出較高表觀氣速下顆粒循環(huán)流率對(duì)汽提效率的影響趨勢(shì)。相反,對(duì)于空筒汽提器(圖4(b)),則可以清晰看出表觀氣速和顆粒流率對(duì)汽提效率的影響,表觀氣速對(duì)汽提效率的影響更大,尤其是在低氣速階段更為顯著。顆粒流率的影響較小。對(duì)比兩種汽提器總汽提效率的數(shù)值范圍,可以明顯看出填料內(nèi)構(gòu)件的加入,顯著提高了汽提效率,在低氣速時(shí)提高幅度約為60%甚至更多,在高氣速時(shí)提高幅度也約30%。

2.2 CO2示蹤結(jié)果

圖5為采用CO2示蹤時(shí)兩種汽提器總汽提效率對(duì)比。相比圖4,圖5中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的規(guī)律性更好,無論填料汽提器還是空筒汽提器,均能清晰看出汽提效率隨表觀氣速增大而升高、隨顆粒循環(huán)流率增大而降低的趨勢(shì)。

對(duì)于填料汽提器(圖5(a)),表觀氣速的影響較大一些,但在本實(shí)驗(yàn)的氣速范圍內(nèi),汽提效率也是在一個(gè)不大的范圍內(nèi)(91%～96%)變化,而顆粒循環(huán)流量的影響也僅在1%～2%。而對(duì)于空筒汽提器(圖5(b)),測得的汽提效率數(shù)值范圍和變化規(guī)律總體和使用He時(shí)變化不多,但都顯著低于對(duì)應(yīng)的填料汽提器效率,進(jìn)一步表明了填料內(nèi)構(gòu)件對(duì)于提高汽提效果的有效性。

2.3 R22示蹤結(jié)果

圖6為采用R22后測得的兩種汽提器的汽提效率。相比圖4和圖5的結(jié)果,兩種汽提器的汽提效率都有顯著的下降趨勢(shì),填料汽提器效率已經(jīng)降低至20%～40%,而空筒汽提器的汽提效率則只有11%～18%,表明對(duì)于這種強(qiáng)吸附性的氣體,兩種汽提器的汽提性能都差強(qiáng)人意。但對(duì)比圖6(a)和圖6(b)的結(jié)果,填料汽提器的性能仍然較空筒汽提器有很大的優(yōu)勢(shì),再一次證明了汽提器中添加高效內(nèi)構(gòu)件的必要性。

2.4 示蹤氣體類型的影響

圖7為示蹤氣體類型對(duì)汽提效率的影響。選取其中一個(gè)代表性的顆粒循環(huán)流率,進(jìn)一步對(duì)比了采用不同示蹤氣體時(shí)兩種汽提器汽提效率的差異。由圖7可以看出,無論哪種汽提器,示蹤氣體類型對(duì)測得的汽提效率都具有顯著的影響。對(duì)于He,由于其很難在催化劑內(nèi)孔中吸附,這時(shí)汽提的主要作用是置換顆粒之間夾帶的示蹤氣體,而這相比脫附催化劑內(nèi)孔中吸附的氣體而言難度大為降低,因此測得的汽提效率在兩種汽提器中均最高。相比He,分子篩催化劑對(duì)CO2的吸附能力有所增強(qiáng),因此汽提的難度有所增加,但主要作用仍然是置換顆粒之間夾帶的示蹤氣體,汽提效率只是略有下降。而對(duì)于能夠強(qiáng)烈吸附于分子篩催化劑上的R22,汽提的主要目的是置換吸附在顆粒內(nèi)孔中的R22氣體,難度顯著增大,而相應(yīng)測得的汽提效率也顯示出非常顯著的下降,這在兩種汽提器中都可以明顯看出。另外,在兩種汽提器中均可以看出,采用R22作為示蹤氣體時(shí),增大表觀氣速對(duì)汽提效率的提高影響很小(圖7(a)和(b)中的藍(lán)色線條),這表明對(duì)于這種吸附性很強(qiáng)的氣體,關(guān)鍵是要有足夠的時(shí)間與汽提蒸汽接觸,反而水蒸汽分壓的影響較小。對(duì)比圖7中相同條件下填料汽提器相比空筒汽提器汽提效率的提高幅度,發(fā)現(xiàn)采用R22作為示蹤氣體時(shí),汽提效率提高的相對(duì)幅度最高,表明對(duì)于吸附能力更強(qiáng)、汽提難度更高的氣體,更有必要采用內(nèi)置高效內(nèi)構(gòu)件的汽提器,例如本文中所用的填料內(nèi)構(gòu)件。

在實(shí)驗(yàn)中,還觀察到一個(gè)現(xiàn)象,可以進(jìn)一步體現(xiàn)出示蹤氣體類型的影響,圖8為不同表觀氣速下最上部氣體采樣管(TS-4)處測得的示蹤氣體濃度,該處距離示蹤氣體注入管最近,只有200 mm。在本研究中,雖然同樣操作條件下3種示蹤氣體的注入氣量是相同的,但通過圖8仍然可以看出,采用不同種類示蹤氣體時(shí),采樣得到示蹤氣體濃度存在顯著差異,示蹤氣體吸附性越差,樣氣中能夠采樣得到的示蹤氣體濃度越高,而對(duì)于吸附性最強(qiáng)的R22,樣氣中的示蹤氣體濃度則越低。示蹤氣體對(duì)汽提效率和樣氣中示蹤氣體濃度的顯著影響還與本研究中采用的流化顆粒性質(zhì)密切相關(guān),由于本研究使用的是工業(yè)FCC催化劑,它是一種具有很高比表面積和孔體積的多孔固體材料,因此氣體性質(zhì)(尤其是吸附特性)的差異就會(huì)對(duì)氣體示蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。如果是其他內(nèi)部無孔或比表面積較小的其他流化顆粒(如石英砂),示蹤氣體類型的影響可能將不會(huì)如此顯著。

考慮到工業(yè)汽提器中夾帶到汽提器中的油氣種類繁多,由于相對(duì)分子質(zhì)量和族組成的差異,其在分子篩催化劑上的吸附特性將會(huì)有顯著的區(qū)別[14],利用水蒸汽汽提的難度也會(huì)存在顯著的差異。對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較輕、吸附性不強(qiáng)的輕質(zhì)烴分子,汽提的難度相對(duì)較小,汽提器的主要作用是置換顆粒之間夾帶的烴分子;而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大、吸附能力很強(qiáng)的重質(zhì)烴分子,例如高相對(duì)分子質(zhì)量的多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴,汽提器的主要作用是置換吸附在內(nèi)孔中的烴分子,汽提的難度將會(huì)很大,需要更長的汽提時(shí)間。由圖6可以看出,即使采用高效的填料汽提內(nèi)構(gòu)件和較高的表觀氣速,汽提效率也不會(huì)太高,因此這種情況下,還應(yīng)該在保持良好氣固接觸的同時(shí)適當(dāng)延長汽提的時(shí)間?？紤]到工業(yè)汽提器中不同烴分子汽提難度的差異,因此有必要針對(duì)性地采用兩段汽提工藝。第一段建議采用較大的表觀氣速和較短的顆粒停留時(shí)間,以汽提吸附性弱的輕烴分子為主要目的;同時(shí)較短的停留時(shí)間也有助于避免這些輕烴分子在汽提器中發(fā)生反應(yīng),過多生成低價(jià)值的干氣。第二段則建議采用較小的表觀氣速和較長的顆粒停留時(shí)間,以汽提吸附性強(qiáng)的重?zé)N分子為主。目前公開文獻(xiàn)中雖然有“兩段汽提”工藝的研究[18],也有在工業(yè)裝置中實(shí)施“兩段汽提”技術(shù)的報(bào)道[19],但針對(duì)究竟如何進(jìn)行兩段汽提的工藝設(shè)計(jì),還未看到相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道,上述研究結(jié)果可以為兩段汽提工藝的合理性提供理論依據(jù),并可以為具體的工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

3 結(jié) 論

(1)示蹤氣體類型對(duì)測得的汽提效率存在顯著影響。示蹤氣體吸附能力越弱,所測得的汽提效率越高,提高表觀氣速和增設(shè)高效內(nèi)構(gòu)件對(duì)于提高汽提效率的效果更為顯著;示蹤氣體吸附能力越強(qiáng),所測得的汽提效率越低,提高表觀氣速和增設(shè)高效內(nèi)構(gòu)件對(duì)于提高汽提效率的效果越不顯著。

(2)對(duì)于吸附能力強(qiáng)的示蹤氣體,采用高效填料內(nèi)構(gòu)件提高汽提效率的相對(duì)效果更好,這進(jìn)一步證明了高效汽提內(nèi)構(gòu)件在工業(yè)裝置中必要性和重要性。

(3)考慮到工業(yè)汽提器中不同油氣烴類分子在催化劑中吸附能力強(qiáng)弱的不同以及由此造成的汽提難度的差異,建議采用兩段汽提工藝,兩個(gè)汽提段采用不同的工藝條件,分別用于汽提不同類型的烴類。