新型分散型抗垢劑在常減壓裝置的工業(yè)應(yīng)用

廉金龍 魏宏斌 景俊杰

中國石油長慶石化公司

在石油加工過程中，普遍存在換熱器、反應(yīng)器、加熱爐等設(shè)備的結(jié)垢問題。常減壓裝置是原油加工的第1道工序，其結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)會造成管道及設(shè)備的堵塞和損壞，導(dǎo)致裝置停工，從而影響全廠裝置的安全、平穩(wěn)及長周期運(yùn)行，并對下游裝置的加工和生產(chǎn)造成影響[1-3]。原油中的稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、二烯烴等物質(zhì)在高溫下易發(fā)生脫氫縮合、自由基鏈反應(yīng)，生成的大分子縮合物，會黏附在一起并沉積在煉油設(shè)備表面[4-6]。Watkinson認(rèn)為高溫下有機(jī)物結(jié)垢首先是反應(yīng)生成可溶解的前驅(qū)物，然后再生成不可溶的污垢[7]。Dickakian和Seay的研究表明，垢物初期主要是瀝青質(zhì)沉積物，而后期瀝青質(zhì)占比減少，焦炭成分逐漸增多[8]。這些物質(zhì)通常沸點(diǎn)較高，在煉油過程中大多數(shù)被濃縮至常減壓裝置減壓塔進(jìn)料，最終進(jìn)入減壓渣油中，導(dǎo)致減壓塔換熱器、管線、填料等設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重。

1 概述

中國石油長慶石化公司常減壓裝置處理量為500×104t/a。在設(shè)備運(yùn)行過程中，隨著時(shí)間的推移，其減壓塔減三中和減壓渣油流程產(chǎn)生的高溫油垢會逐漸導(dǎo)致減三中回流量減小、減底換熱器傳熱效果下降等不良后果，并由此帶來減壓塔產(chǎn)品質(zhì)量下降、產(chǎn)品重疊度增大、裝置能耗增加等問題，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。為在線除去減壓塔中的垢物，提高減三中循環(huán)量和減渣換熱器的換熱效率，降低加工能耗，篩選出了一種新開發(fā)的分散型抗垢劑HK-17DC，在裝置運(yùn)行末期和初期分別加注，對其清垢、防垢效果進(jìn)行了驗(yàn)證和評價(jià)。

2 結(jié)垢原因分析

垢物按其性質(zhì)可分為有機(jī)垢和無機(jī)垢，通常情況下，在煉廠設(shè)備中有機(jī)垢與無機(jī)垢同時(shí)存在，而導(dǎo)致原油高溫結(jié)垢的原因很復(fù)雜，一方面，原油組成較復(fù)雜，其中含有的機(jī)械雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)易造成結(jié)垢；另一方面，溫度、流速等操作條件對高溫結(jié)垢也存在一定的影響。但普遍認(rèn)為，高溫結(jié)垢的主要原因是瀝青質(zhì)的沉積。瀝青質(zhì)在原油中具有不穩(wěn)定性，其主要以懸浮的粒子狀態(tài)存在，當(dāng)這種狀態(tài)受到破壞時(shí)，就容易發(fā)生沉積。此外，當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，瀝青質(zhì)易生成氣體和焦炭，進(jìn)而沉積下來[11]。常減壓裝置加工原油基本性質(zhì)見表1。為進(jìn)一步分析導(dǎo)致結(jié)垢的原因，對垢物中主要元素的含量進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果見表2。

表2 結(jié)垢物元素含量分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%C47.92S13.21H5.94Fe28.06N0.33Mn0.62O3.43Cr0.49

由表1和表2可知，原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量相對較高，中國勝利原油瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，大慶、遼河、中原等原油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為0，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～13%。由表1可知，本裝置原油中膠質(zhì)含量相對較低，瀝青質(zhì)含量相對較高。經(jīng)檢測，垢樣中主要以C、Fe、S元素為主，其次是元素O、H、Mn、Cr和N，其中，主要元素C、S來源于所加工的原油，F(xiàn)e元素來源于管線、換熱器管束等設(shè)備。

垢樣中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.92%，表明以碳為主的有機(jī)物含量較高。當(dāng)減壓爐加熱至372～374 ℃后，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等烴類物質(zhì)在過渡金屬Fe的催化作用下會發(fā)生縮合反應(yīng)，促使在減壓爐管脫氫縮合成瀝青質(zhì)及焦炭。當(dāng)溫度降低時(shí)，凝點(diǎn)相對較高的瀝青質(zhì)就會析出，焦炭及析出的瀝青質(zhì)會隨著原油流動逐漸黏附、沉積在設(shè)備表面，形成有機(jī)垢。

結(jié)垢與腐蝕通常同時(shí)存在，垢物中S和Fe含量較高，表明其中存在無機(jī)垢，且主要以FeS的形式存在。高溫硫腐蝕一般發(fā)生在240 ℃以上，高溫下原油中的含硫物質(zhì)會發(fā)生分解，生成H2S。在260 ℃以上，H2S會與Fe反應(yīng)生成FeS，從而造成設(shè)備的腐蝕。此外，一般在360～425 ℃的溫度下，H2S會分解為S和H2，S與Fe直接反應(yīng)生成FeS，該反應(yīng)主要發(fā)生在加熱爐爐管、煙囪等高溫富氧部位。生成的FeS會逐漸聚集，進(jìn)而沉積下來形成無機(jī)垢。

在石油加工過程中，這些垢物帶至減壓塔后，較少部分會進(jìn)入減三線物料當(dāng)中，大部分會進(jìn)入減壓渣油中，并在流經(jīng)的管線和換熱器表面逐漸老化、沉積下來，導(dǎo)致減三中循環(huán)量降低，塔內(nèi)熱量不平衡，塔頂負(fù)荷增大，產(chǎn)品質(zhì)量下降，此外，還會增加系統(tǒng)壓降；同時(shí)，由于換熱器表面結(jié)垢，使得換熱器傳熱效率降低，從而使冷流換熱終溫降低，影響熱能的回收利用，而損失的熱量通過加熱爐進(jìn)行補(bǔ)充，導(dǎo)致裝置能耗增加。當(dāng)結(jié)垢情況嚴(yán)重、造成設(shè)備管線堵塞時(shí)，還會導(dǎo)致裝置停車清垢，常減壓作為煉油廠的龍頭裝置，停工會對全廠正常生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。

3 抗垢劑性質(zhì)及特點(diǎn)

抗垢劑外觀為紅色油狀液體，在高溫及高真空環(huán)境下仍具有較強(qiáng)的在線清垢、防垢效果，其熱穩(wěn)定性好，抗水性強(qiáng)，不易揮發(fā)，在芳香族及脂肪族烴類中溶解，不含鹵素和重金屬元素，只含C、H、O和少量N、S元素，其中O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，其質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表3 HK-17DC的物化性質(zhì)酸值/(mg KOH·g-1)密度(20 ℃)/(g·cm-3)凝點(diǎn)/℃閃點(diǎn)(閉口杯法)/℃≥10.00.800～1.000≤-20>62

該抗垢劑可滲入垢物與設(shè)備之間，并將垢物包裹住，削弱垢物與設(shè)備表面之間的結(jié)合力，將垢物剝離設(shè)備表面，隨介質(zhì)帶走；還可與已經(jīng)生成但未黏附在設(shè)備表面的結(jié)垢母體形成膠束，阻止垢物沉積，含有的清凈分散成分既能分散清除有機(jī)垢，也可對無機(jī)垢發(fā)揮作用。同時(shí)，該劑還具有抗氧化作用，可減少自由基的產(chǎn)生，可與已形成的自由基反應(yīng)生成惰性物質(zhì)，從而終止鏈反應(yīng).此外，還可在金屬表面形成一層保護(hù)膜，抑制其催化作用，有效阻止有機(jī)垢的產(chǎn)生。

目前,多數(shù)抗垢劑穩(wěn)定性較差，在本裝置的操作環(huán)境中容易產(chǎn)生相變，導(dǎo)致有效成分流失。該抗垢劑是一種多功能復(fù)合型抗垢劑，主要成分為有機(jī)胺、改性咪唑啉衍生物、高分子分散劑和芳烴溶劑，其最大特點(diǎn)是有效成分終餾點(diǎn)大于500 ℃，沸點(diǎn)高，穩(wěn)定性好，清凈分散作用顯著，在高溫及高真空環(huán)境下不會氣化和分解，能夠下移至換熱器或管線底部，并與結(jié)垢物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，清垢防垢效果明顯。此外，不含P、Cl和重金屬，使用后一般殘留在塔底渣油中，不會對后續(xù)產(chǎn)品與工段產(chǎn)生副作用。

4 抗垢劑的現(xiàn)場應(yīng)用

2005年，長慶石化常減壓裝置建成投用時(shí)減壓塔減三中換熱器循環(huán)量為260 t/h，在2016年計(jì)劃檢修清理垢物后，于2016年7月運(yùn)行至2017年9月，減三中流量已由120 t/h快速降至100 t/h，且與建成投用時(shí)相比，流量減少一半以上，由于其回流管線已有近12年未進(jìn)行清理，推測減三中循環(huán)量快速下降是回流管線不斷結(jié)垢所致。同時(shí)，減壓渣油抽出后先和初底油換熱，由于減壓渣油逐漸在換熱器殼程表面結(jié)垢，導(dǎo)致?lián)Q熱器清理完不到1年半，初底油換熱溫差便由66 ℃降至49 ℃。換熱器效率不斷降低，導(dǎo)致常壓爐負(fù)荷持續(xù)上升，裝置能耗增加；減三中循環(huán)量快速下降，導(dǎo)致塔內(nèi)熱量不平衡，塔頂負(fù)荷大，已影響到常減壓裝置的正常生產(chǎn)。為解決該裝置結(jié)垢嚴(yán)重的問題，在多次調(diào)研考查及前期試驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上，探索篩選出一種新開發(fā)的耐高溫分散型抗垢劑HK-17DC，以期達(dá)到除垢防垢的目的。在工業(yè)裝置應(yīng)用研究過程中，分別在裝置運(yùn)行末期和檢修后初期加注該抗垢劑，并持續(xù)跟蹤考查該藥劑清垢防垢能力。

4.1 抗垢劑的加注

具體加注點(diǎn)如圖1所示。根據(jù)減壓塔相關(guān)流程、結(jié)垢部位、工藝條件、助劑物性等情況，確定將HK-17DC以純劑連續(xù)加注的方式分別注入減三中流程(加注點(diǎn)1)和減壓渣油換熱流程(加注點(diǎn)2)。其中，減三中流程的加注點(diǎn)為減三中油泵入口管線，減壓渣油流程加注點(diǎn)為過汽化油返塔自控閥組，根據(jù)前期室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加注濃度過小，除垢效果不佳；加注濃度過大，可能會使原油產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。以減壓塔進(jìn)料量為基準(zhǔn)(約250 t/h)，經(jīng)核算，初步確定減三中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤60 mg/kg，減壓渣油流程添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤40 mg/kg，在現(xiàn)場試驗(yàn)過程中根據(jù)具體情況進(jìn)一步調(diào)整。

4.2 抗垢劑HK-17DC的應(yīng)用效果評價(jià)

本次抗垢劑性能應(yīng)用效果分析和評價(jià)分兩個(gè)階段進(jìn)行：①在裝置按計(jì)劃檢修前即運(yùn)行末期，運(yùn)行狀態(tài)下降、參數(shù)不佳的條件下加注抗垢劑，對其除垢能力進(jìn)行評價(jià)；②經(jīng)檢修作業(yè)后，在裝置運(yùn)行初期繼續(xù)加注抗垢劑，對其防垢能力進(jìn)行評價(jià)。實(shí)際運(yùn)行考查中采用減三中流量和初底油換熱溫差作為評價(jià)抗垢劑HK-17DC使用效果的評判標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.1除垢效果評價(jià)

在裝置運(yùn)行末期，分別將抗垢劑注入減三中流程和減壓渣油換熱流程，并密切關(guān)注加注前后減三中流量變化情況及初底油換熱溫度變化情況。

4.2.1.1 抗垢劑對減三中流量的影響

減三中流程自2018年4月開始加注抗垢劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)值為60 mg/kg，在實(shí)際應(yīng)用過程中，為保證裝置生產(chǎn)穩(wěn)定，防止脫落垢物對管線設(shè)備產(chǎn)生堵塞，本次藥劑加注濃度采用逐步提高的方式。但在減三中加注濃度提高的過程中，由于除垢過快，焦垢呈不規(guī)則小塊狀剝落并積聚在減底泵前過濾器前，導(dǎo)致過濾器堵塞。經(jīng)調(diào)整，將減三中抗垢劑加注質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至30～35 mg/kg后，裝置運(yùn)行平穩(wěn)?？构竸p三中流量的影響如圖2所示。

由圖2可知，加注抗垢劑HK-17DC前，減三中流量因管線結(jié)垢，呈快速下降的趨勢。2018年4月開始加注抗垢劑后，減三中流量減小的趨勢逐漸得到有效控制，經(jīng)長期使用，減三中流量持續(xù)增加。截至2019年6月，減三中流量基本維持在120～125 t/h，未達(dá)到2005年建成投用時(shí)減三中循環(huán)量的原因是管線結(jié)垢較多，為避免因除垢速度過快導(dǎo)致垢物堵塞減底泵前過濾器，通過降低抗垢劑注入濃度來控制除垢速度，使垢物緩慢分散剝離，以保持裝置穩(wěn)定。同時(shí)，由于產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整，實(shí)際控制減三中循環(huán)量較設(shè)計(jì)偏小?，F(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，該抗垢劑在減三中流程長周期使用后，除垢效果仍保持穩(wěn)定。

4.2.1.2 抗垢劑對初底油換熱溫差的影響

減壓渣油換熱流程從2018年6月開始加注抗垢劑，抗垢劑對初底油換熱溫差的影響見圖3。

由圖3可知，加注抗垢劑前，初底油換熱前后溫差較低，為46～52 ℃。2018年6月開始加注抗垢劑后，初底油換熱前后溫差開始逐漸增大，表明換熱器結(jié)垢物不斷被清除，傳熱效果不斷提升。截至2019年6月，初底油換熱溫差已增大至61～63 ℃，且基本維持穩(wěn)定，表明抗垢劑在減壓渣油換熱流程中長周期注入具有穩(wěn)定的除垢作用。

4.2.2防垢效果評價(jià)

該裝置于2019年7月進(jìn)行了檢修，檢修結(jié)束重新開工后，繼續(xù)在減三中流程和減壓渣油流程中添加該抗垢劑，并持續(xù)關(guān)注加注后減三中流量及初底油換熱溫度變化情況，并與上周期運(yùn)行相同時(shí)間時(shí)的流量及換熱溫差進(jìn)行對比分析。

4.2.2.1 減三中流量變化情況

檢修后與檢修前運(yùn)行初期減三中流量變化情況如圖4所示。

由圖4可知，檢修前上周期運(yùn)行初期減三中流量出現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢，表明管線中逐漸產(chǎn)生了新垢，降低了管道的橫截面積，從而減小了流通量。加注抗垢劑后，檢修后的本周期運(yùn)行初期減三中流量明顯增加，且截至目前，運(yùn)行數(shù)據(jù)平穩(wěn)，基本保持在245～252 t/h，未出現(xiàn)下行趨勢，基本恢復(fù)至原設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍，表明未形成新垢。

4.2.2.2 初底油換熱溫度變化情況

檢修后，本周期新開工時(shí)初底油換熱后溫度基本保持在283 ℃左右，本周期及上周期運(yùn)行初期換熱前后溫差變化情況如圖5所示。

由圖5可知，檢修前上個(gè)周期在運(yùn)行初期初底油換熱溫差明顯降低，迅速由66 ℃降至49 ℃。檢修并加注抗垢劑后，本周期運(yùn)行初期初底油換熱溫差基本保持在66～69 ℃，表明未形成新垢，即該抗垢劑具有良好的防垢抑垢性能。

4.3 加注抗垢劑對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

為研究加注抗垢劑后，是否會對常減壓裝置的成品及半成品造成影響，在現(xiàn)場試驗(yàn)過程中，對加注藥劑前后各產(chǎn)品的性質(zhì)進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表4。

表4 加注抗垢劑前后各產(chǎn)品性質(zhì)變化情況項(xiàng)目蠟油90%餾出溫度/℃減壓渣油初餾點(diǎn)/℃加抗垢劑前473.0357加抗垢劑后475.4361質(zhì)量指標(biāo)≤500≥350

由表4可知，在加注抗垢劑前后，常減壓裝置產(chǎn)品質(zhì)量未發(fā)生明顯變化，處于正常波動范圍內(nèi)，并且符合產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的要求。表明加注該抗垢劑后，一般殘留在塔底渣油中，不會對各產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，經(jīng)現(xiàn)場長期試驗(yàn)運(yùn)行，加注該抗垢劑后各產(chǎn)品分布不受影響，且后續(xù)裝置均正常穩(wěn)定生產(chǎn)，由于抗垢劑加注濃度適宜，未引起下游裝置水夾帶等乳化問題及分離效果變差等不良影響，即該抗垢劑不會對后續(xù)產(chǎn)品與工段產(chǎn)生副作用。

5 結(jié)論

(1)長慶石化常減壓裝置加工原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，垢樣中主要以C、Fe、S元素為主，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等烴類物質(zhì)在過渡金屬Fe的催化作用下會發(fā)生縮合反應(yīng)，最終生成有機(jī)垢，同時(shí)還包含無機(jī)垢，且主要以FeS的形式存在。這些垢物帶至減壓塔后，大多進(jìn)入減壓渣油中，在流經(jīng)的管線及換熱器表面逐漸老化、沉積下來，是影響換熱器與輸送管線正常運(yùn)行的主要因素。

(2)針對常減壓裝置減壓塔減三中和減壓渣油流程出現(xiàn)的高溫下嚴(yán)重結(jié)垢問題，探索使用了一種新開發(fā)的分散型抗垢劑，其熱穩(wěn)定性好，抗水性強(qiáng)，在高溫、高真空環(huán)境下仍具有較強(qiáng)的在線除垢能力。

(3)在常減壓裝置檢修前，運(yùn)行末期和檢修后運(yùn)行初期分別向減三中流程及減壓渣油流程中加注該抗垢劑，對其清垢、防垢能力和性能進(jìn)行了評價(jià)。工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明：加注該藥劑后，裝置在檢修前的運(yùn)行末期，減三中流量逐漸增大，維持在120～125 t/h，比加抗垢劑前提高20～25 t/h，初底油換熱溫差明顯改善，基本維持在61～63 ℃，較加抗垢劑前提高12～24 ℃；裝置在檢修后的運(yùn)行初期，減三中流量保持在245～252 t/h，比檢修前上個(gè)周期運(yùn)行初期流量增加約125 t/h，初底油換熱溫差保持在66～69 ℃，比檢修前上個(gè)周期運(yùn)行初期初底油換熱溫差增加16 ℃左右。

(4)現(xiàn)場工業(yè)裝置長期應(yīng)用結(jié)果表明，該劑在高溫、高真空條件下具有良好的清垢防垢性能，可對其他同類裝置提供一定的參考。