雙穩(wěn)態(tài)電致變色離子凝膠的制備及其在織物上的應(yīng)用

李加雙， 張麗平， 付少海

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

電致變色材料是一類在施加電壓后能夠發(fā)生明顯顏色變化的智能變色材料。當(dāng)撤去電壓后，材料的顏色能維持一段時間而不發(fā)生變化，這種性能被稱為材料的穩(wěn)態(tài)性。雙穩(wěn)態(tài)電致變色材料是一類在變色前和變色后都具備顏色穩(wěn)態(tài)性的智能變色材料，在變色前后能夠保持長時間的穩(wěn)態(tài)顯色，具有節(jié)能環(huán)保的意義，因此研發(fā)雙穩(wěn)態(tài)電致變色材料是一種很有前途的降低能耗的方法。目前也有許多方法和理論被用來開發(fā)雙穩(wěn)態(tài)電致變色器件，如質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移理論[1-2]，控制界面電荷轉(zhuǎn)移[3-4]以及相變材料對染料顏色的低溫固定化[5]。這些雙穩(wěn)態(tài)電致變色器件在節(jié)能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

電致變色層是電致變色器件的核心層，與電致變色器件的響應(yīng)性能、顏色對比度、著色均勻性和雙穩(wěn)態(tài)性密切相關(guān)[6]。電致變色層成膜的高柔性是保證器件使用性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。然而，目前的電致變色薄膜主要以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為成膜物質(zhì)，以其他高分子材料為成膜物質(zhì)的電致變色薄膜鮮有報道[7]，這主要是因?yàn)镻MMA聚合物具有優(yōu)異的成膜性能、透明性和力學(xué)強(qiáng)度，這是其他高分子材料無法比擬的。但剛性的PMMA薄膜在器件組裝過程中也存在層間貼合困難、層間斷裂等問題，這會影響到器件的導(dǎo)電性、響應(yīng)靈敏度以及變色的均勻性。此外，脆性PMMA薄膜不具備良好的彈性回復(fù)能力，難以滿足在柔性可穿戴電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用要求。對此，人們開發(fā)了許多基于水凝膠體系的電致變色材料。如紫精類變色水凝膠[8-9]、無機(jī)氧化物摻雜水凝膠和導(dǎo)電聚合物[10-11]，但含水凝膠在電刺激下可能會引起導(dǎo)電金屬層的腐蝕和發(fā)黑，不利于器件的電穩(wěn)定性，因此，探索穩(wěn)定、可拉伸的高分子材料對電致變色器件的發(fā)展具有重要價值。

本文采用溶液聚合法制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能和雙穩(wěn)態(tài)性的彈性電致變色離子凝膠。與PMMA凝膠相比，氫鍵交聯(lián)的聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)離子凝膠具有優(yōu)異的拉伸彈性，這將有利于電致變色器件在外加壓力下的緊密貼合和組裝。N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的引入提高了離子凝膠的力學(xué)性能。羥基的弱極性誘導(dǎo)能力使電致變色材料具有優(yōu)異的雙穩(wěn)態(tài)性能?；谶@些概念的PHEA凝膠材料具有優(yōu)異的整體性能，特別是拉伸回彈性(436%)和雙穩(wěn)態(tài)性(45 h)。該材料可用于雙穩(wěn)態(tài)柔性電致變色顯示器和智能紡織品的研制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

四正丁基高氯酸銨(TBAP，99%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；2’-氯-6’-二乙氨基熒烷(Rh-Cl，98%)，武漢海山科技有限公司；氧化銦錫玻璃(ITO)，佛山源晶美玻璃有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸2-羥丙酯(HPA，CP，單體)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA，99%)、丙烯酸甲酯(MA，99%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，99.5%)、丙烯酸正丁酯(BA，99%)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA, AR)、碳酸丙烯酯(PC，99%)、過硫酸銨(APS，98.5%，引發(fā)劑)、四甲基乙二胺(TMEDA，99%)、對苯二酚(99%，AR)、對苯醌(99%)，上海麥克林生化有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 雙穩(wěn)態(tài)電致變色離子凝膠的制備

圖1為雙穩(wěn)態(tài)電致變色離子凝膠制備過程示意圖。如圖所示，通過溶液聚合法，以丙烯酸羥乙酯為主單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)單體，制備了聚丙烯酸2-羥乙酯離子凝膠。將3.5 g HEA單體、7 mg MBA交聯(lián)劑和40 mg APS引發(fā)劑混合均勻，得到透明單體溶液。將0.1 g染料，1 g TBAP電解質(zhì)加入到1.5 g PC溶液中，混合均勻得到染料溶液。之后加入到單體溶液中，得到輕微顯色的前驅(qū)體溶液。取3 mL前驅(qū)體溶液加入到直徑為60 mm的培養(yǎng)皿中，在真空60 ℃環(huán)境下持續(xù)反應(yīng)2 h得到電致變色凝膠。通過改變PC溶劑和MBA交聯(lián)劑的含量，制備了具有不同力學(xué)性能和電致變色性能的凝膠(PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%，MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(對單體的質(zhì)量比)為0%～0.50%)。

圖1 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠制備過程示意圖

1.2.2 雙穩(wěn)態(tài)電致變色離子凝膠力學(xué)性能測試

在PT-1198PL薄膜拉力試驗(yàn)機(jī)(東莞市寶大儀器有限公司)上進(jìn)行拉伸和循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)。對于拉伸實(shí)驗(yàn)，夾間距離設(shè)定為20 mm，薄膜樣品(40 mm×10 mm×0.6 mm)的拉伸速度設(shè)定為20 mm/min。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由計算機(jī)控制器采集。

1.2.3 雙穩(wěn)態(tài)電致變色器件的組裝

電致變色層：PHEA電致變色凝膠。導(dǎo)電層溶液：將PMMA(3 g，60%)、TBAP(1 g，20%)和PC(1 g， 20%)的混合物在30 mL乙腈中攪拌3 h。離子存儲層溶液：將PMMA(3 g，60%)、TBAP(1 g，20%)、PC(1 g，20%)與苯醌(0.4 g)和對苯二酚(0.1 g) 在20 mL乙腈中的混合物攪拌3 h。以上參數(shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

組裝方法：將對電極層溶液(50 μL)和導(dǎo)電層溶液(200 μL)分別涂在尺寸為30 mm ×10 mm的ITO玻璃表面。然后在第2個ITO玻璃上附著1層透明無色的電致變色凝膠。最后，將2塊ITO玻璃組裝成5層電致變色器件。

1.2.4 雙穩(wěn)態(tài)電致變色器件的變色性能測試

利用FX2000光纖光譜儀(上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司)結(jié)合測試軟件Morpho3.2獲得無色器件和有色器件的透過率。采用CHI660E恒電位儀(上海辰華儀器有限公司)和UV-1750紫外-可見分光光度計(島津企業(yè)管理(中國)有限公司)測試了電致變色器件的電致變色動力學(xué)曲線，包括恒電位和多電壓掃描。其中，著色電壓為+5 V，褪色電壓為-5 V， 測試溫度為26 ℃。以上實(shí)驗(yàn)均以2片ITO導(dǎo)電玻璃為參考物進(jìn)行測試。

1.2.5 柔性PET電致變色器件在織物上的應(yīng)用

采用+5 V電壓對柔性PET器件進(jìn)行驅(qū)動變色，撤去電壓后，柔性PET器件仍能保持顯色不發(fā)生褪色。然后采用-5 V電壓對顯色后器件進(jìn)行處理，即可發(fā)生褪色，回到無色態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙穩(wěn)態(tài)電致變色離子凝膠的力學(xué)表征

圖2、3分別示出雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的實(shí)物照片。可以看出，聚合得到的雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠是一個高度透明的薄膜，具有良好的拉伸回彈性以及可彎曲性。

圖2 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的實(shí)物圖

圖3 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的拉伸彎曲圖

圖4示出溶劑PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單體MBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對離子凝膠力學(xué)性能的影響。

圖4 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

如圖4(a)所示，隨著PC用量的減少，聚合物PHEA的含量相對增加,凝膠材料顯示出更優(yōu)異的力學(xué)性能。當(dāng)聚合物含量增至80%，凝膠的拉伸應(yīng)力達(dá)到202 kPa，應(yīng)變達(dá)到240%。這是因?yàn)楦吆康腜C溶劑會削弱聚合物分子鏈之間的作用力，低含量的PC則有利于聚合物分子鏈之間形成更多的氫鍵作用力。因此，低含量的PC溶劑更有利于強(qiáng)凝膠的形成。同時，引入交聯(lián)劑MBA可進(jìn)一步改善凝膠的力學(xué)性能。如圖4(b)所示，當(dāng)MBA的用量達(dá)到對單體質(zhì)量的0.15%時，凝膠的力學(xué)性能達(dá)到最佳，拉伸應(yīng)力達(dá)到537 kPa，拉伸應(yīng)變達(dá)到436%。少量交聯(lián)劑的引入增加了聚合物之間交聯(lián)的緊密性，有利于提高凝膠的力學(xué)性能。但進(jìn)一步提高交聯(lián)劑含量，凝膠膜的交聯(lián)密度也進(jìn)一步提高，這使得材料變硬，盡管仍具備較高的拉伸強(qiáng)度，但拉伸應(yīng)變會降低。

2.2 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的透明性分析

圖5示出雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠在不同PC含量和不同MBA交聯(lián)劑用量下的透過率變化。

圖5 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠在497 nm處的透過率

由圖5(a)可知，雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的透過率在PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時，保持著良好的透明性(透過率為94.7%)。但當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%，凝膠的透過率急劇下降。這是因?yàn)楦吆康腜C溶劑破壞了聚合物分子鏈之間的相互作用力，使體系的透明性下降。此外，MBA的引入對凝膠的透明性影響較低。如圖5(b)所示，當(dāng)MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)對單體質(zhì)量的0.25%時，凝膠的透過率仍高于82%，具有良好的透明性。這意味著可通過調(diào)節(jié)MBA的用量來改善凝膠的力學(xué)性能，而不用擔(dān)心引起凝膠透明度的較大變化。

2.3 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的變色性能分析

柔性雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠不僅要有良好的拉伸回彈性以及透明性，更應(yīng)具備出色的電致變色性能。將電解質(zhì)TBAP引入到凝膠材料中可以起到導(dǎo)電的功能。在通電條件下，電勢的改變能夠刺激熒烷紅染料發(fā)生氧化還原反應(yīng)而變色，從而賦予凝膠電致變色的功能。表1、2分別示出了不同PC含量和MBA用量下凝膠器件的電致變色性能和穩(wěn)態(tài)性能。

表1 不同PC含量凝膠的電致變色性能和穩(wěn)態(tài)性能

從表1可知，高含量的PC有利于器件的快速響應(yīng)和可逆變色，但雙穩(wěn)態(tài)性能較差。當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，器件的著色時間為2.7 s，褪色時間為5.4 s，然而穩(wěn)態(tài)時間僅有5 h。而當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至30%時，器件的雙穩(wěn)態(tài)性能得到大幅提升，穩(wěn)態(tài)時間可達(dá)36 h，但器件的著色時間增加至14.5 s，褪色時間增加至32.6 s，器件的響應(yīng)性能下降。這是因?yàn)镻C作為各項(xiàng)介質(zhì)的良性溶劑，起到了傳輸離子的功能，PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低會減少凝膠導(dǎo)電性能，從而造成器件的響應(yīng)性能降低。然而，導(dǎo)電性能的下降也會阻礙器件的電荷傳輸，使顯色態(tài)熒烷染料不易回復(fù)至無色態(tài)，更有利于實(shí)現(xiàn)器件的穩(wěn)態(tài)性能。盡管更低PC含量的凝膠具備更好的穩(wěn)態(tài)性能和力學(xué)性能，但考慮到器件的整體使用性能，選用含30%PC的凝膠聚合物為最佳。

表2中，當(dāng)MBA的引入量低于0.15%時，器件的電致變色性能(著色約15 s，褪色約35 s)和穩(wěn)態(tài)性能(約40 h)幾乎不受影響，而當(dāng)MBA的引入量高于0.15%時，器件的電致變色性能和穩(wěn)態(tài)性能都會有明顯的下降。例如，當(dāng)MBA含量為對單體質(zhì)量的0.25%時，器件的著色時間增加至26.1 s，褪色時間增加至62.4 s，穩(wěn)態(tài)時間降至24 h。這是因?yàn)橐敫吆拷宦?lián)劑使聚合物分子鏈之間纏結(jié)更加緊密，降低了聚合物、PC和染料之間的相容性，具體表現(xiàn)為圖5(b)中凝膠的透過率下降，因此器件的電致變色性能和穩(wěn)態(tài)性能都有所下降。

表2 不同MBA用量凝膠的電致變色性能和穩(wěn)態(tài)性能

基于以上力學(xué)性能、透明度、電致變色性能以及穩(wěn)態(tài)性能的探討，最終確認(rèn)了電致變色凝膠的最佳制備工藝：HEA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，MBA交聯(lián)劑用量為對單體質(zhì)量的0.15%，PC溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。在該條件下制備的凝膠材料拉伸應(yīng)變達(dá)43.6%，拉伸應(yīng)力達(dá)537 kPa。組成器件的透過率為94.7%，著色時間為16.5 s，穩(wěn)態(tài)時間為45 h。圖6示出用該凝膠組裝得到的器件的使用性能。可以看出，該器件具有超過1 000次的循環(huán)使用性。

圖6 器件的循環(huán)使用性

2.4 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠的雙穩(wěn)態(tài)性分析

圖7示出了熒烷染料的電致變色過程和穩(wěn)態(tài)機(jī)制。熒烷染料在電刺激下發(fā)生氧化反應(yīng)失去1個電子，經(jīng)分子內(nèi)重排，內(nèi)酯環(huán)打開，形成新的共軛體系使染料分子由無色態(tài)變?yōu)轱@色態(tài)。然后羥基與顯色態(tài)染料自由基形成配體，使染料顯色態(tài)穩(wěn)定下來。

圖7 熒烷染料的電致變色機(jī)制

為驗(yàn)證羥基單元穩(wěn)定熒烷染料顯色態(tài)的功能，通過1組聚丙烯酸酯凝膠對照實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證這一機(jī)制。表3示出不同聚丙烯酸酯凝膠器件的穩(wěn)態(tài)時間。其中，不含羥基的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)和聚丙烯酸正丁酯(PBA)器件幾乎不具有穩(wěn)態(tài)性能，而含羥基的聚丙烯酸羥丙酯(PHPA)和聚丙烯酸羥乙酯都具備良好的雙穩(wěn)態(tài)性能(>30 h)，因此印證了羥基的功能性。

表3 不同聚合物凝膠器件的穩(wěn)態(tài)時間

2.5 雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠在紡織上的應(yīng)用

雙穩(wěn)態(tài)電致變色凝膠具有快速響應(yīng)變色的能力。圖8為由電致變色凝膠和PET柔性導(dǎo)電膜組裝得到的PET變色器件實(shí)物圖。

圖8 雙穩(wěn)態(tài)PET電致變色凝膠器件的變色實(shí)物圖

圖9為由棉布襯底和PET變色器件復(fù)合得到的柔性變色手環(huán)實(shí)物圖。2種柔性電致變色器件均展現(xiàn)出了良好的變色性和可彎曲性，可將其應(yīng)用到紡織裝飾品及柔性顯示器領(lǐng)域。

圖9 雙穩(wěn)態(tài)PET電致變色手環(huán)用于紡織裝飾品

3 結(jié) 論

1) 采用溶液聚合法，以丙烯酸羥乙酯為主單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)單體，制備了聚丙烯酸羥乙酯離子凝膠。在聚合體系中加入的熒烷染料紅、碳酸丙烯酯、四丁基高氯酸銨使凝膠具備了電驅(qū)動變色的性能。在+5 V驅(qū)動凝膠器件變色，由無色變?yōu)榧t色。斷開電源后，可保持紅色狀態(tài)至少45 h，具有良好的穩(wěn)態(tài)性能。

2) 凝膠聚合的最佳配比是：30%的碳酸丙烯酯溶劑、70%的丙烯酸羥乙酯單體，對單體質(zhì)量0.15%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑。采用此條件制備的凝膠材料具有良好的整體性能，包括拉伸應(yīng)變達(dá)436%，拉伸應(yīng)力達(dá)537 kPa，組成器件的透過率為94.7%，著色時間為16.5 s，穩(wěn)態(tài)時間為45 h，循環(huán)次數(shù)達(dá)1 000。

3) 將電致變色凝膠和PET柔性導(dǎo)電膜組裝可將電致變色材料應(yīng)用到紡織品上。在通電刺激下，柔性器件由無色變?yōu)榧t色。之后斷開電源，將其與服裝貼合應(yīng)用，柔性器件能維持長時間的顯示而不發(fā)生褪色。在-5 V條件下，器件也可發(fā)生主動褪色，具有良好的可逆變色性能。