楊麗娟，王 剛，張 航，蔣煜峰，楊 凱

蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070

隨著經濟、技術的發(fā)展，生產生活中產生了大量重金屬廢水，其中含Cu(Ⅱ)廢水主要來源于電鍍、礦山開采、印刷電路板、印染等[1]. 微量的Cu(Ⅱ)可促進人體內血紅素的合成和鐵的吸收，但過量攝入Cu(Ⅱ)會對人體產生不利影響[2-3]. 目前，常用的Cu(Ⅱ)處理方法主要包括化學沉淀法、膜過濾法、混凝-絮凝法、吸附法、電解回收法、電絮凝-離子交換-生化法、鐵碳微電解、芬頓工藝等[4-7]，其中絮凝法以其去除率較高、操作方法簡便而備受關注. 聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物是水處理中常見的有機高分子絮凝劑，通常被用于去除廢水中的色度、濁度、藻類等污染物[8-9]，在重金屬廢水的處理中，PAM本身不能有效去除溶解態(tài)的重金屬離子，通常被當作助凝劑使用[10].常青[11]研究發(fā)現(xiàn)將重金屬的強配位基團接枝到PAM分子鏈上，能賦予PAM捕集重金屬的能力. 例如，袁海飛等[12]將二硫代羧基接枝到PAM上獲得了二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)，對Cu(Ⅱ)的最高去除率達97.49%；李嘉等[13]將巰基接枝到PAM上制備出巰基乙?；羌谆郾０?MASPAM)，對Cu(Ⅱ)的最高去除率達94.7%.

在以往絮凝劑去除重金屬性能的研究中，大多集中在采用單因素法考察每個影響因素的單一作用，而未對各影響因素的條件進行優(yōu)化，也未考察因素之間的交互作用. 響應面法(RSM)是一種綜合利用試驗設計、統(tǒng)計和數(shù)學技術構建模型的方法，不僅可以減少試驗次數(shù)，而且通過響應面模型和等高線圖獲得各因素之間的交互作用和最優(yōu)值[14-15]，因此在各行業(yè)取得了廣泛應用[16-19]. 目前在絮凝沉淀法方面，響應面法主要應用在絮凝劑制備過程中所需原料的用量及反應條件的優(yōu)化[20-22]，但對于絮凝條件的優(yōu)化研究還較少. 該文以聚丙烯酰胺、巰基乙酸等為原料制備出具有重金屬螯合能力的絮凝劑巰基乙?；u甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)[20]，然后以水樣的初始pH、Cu(Ⅱ)初始濃度、MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度為3個主要影響因素，以Cu(Ⅱ)去除率為響應值，利用響應面法中的Central Composite Design (CCD)原理設計三因素五水平試驗，通過建立響應面模型得到MAMPAM除Cu(Ⅱ)的最優(yōu)絮凝條件和各因素之間的交互作用，以期為MAMPAM處理含Cu(Ⅱ)廢水提供試驗參數(shù).

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司)；TA6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司)；220FS型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司)；Orion828型pH測試儀(美國奧立龍公司).

試劑：聚丙烯酰胺(試驗室自制，粘均分子量為24×104)、氯化銅(CuCl2·2H2O，分析純)、巰基乙酸(HSCH2COOH，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、甲醛(HCHO，分析純)、鹽酸(HCl，分析純).

1.2 MAMPAM的制備

首先將丙烯酰胺、甲酸鈉、過硫酸銨溶于蒸餾水中，置于恒溫磁力攪拌器上，調節(jié)水浴溫度為85 ℃反應2 h，制得PAM；然后將PAM稀釋為2.00%的水溶液，并按照HCHO與PAM物質的量之比1∶1加入甲醛(HCHO)溶液，用NaOH溶液調節(jié)體系pH為11.0，采用恒溫磁力攪拌器調節(jié)水浴溫度為50 ℃反應2 h，制得羥甲基聚丙烯酰胺(MPAM)；最后將MPAM稀釋成0.31%的水溶液，按照MPAM與巰基乙酸(TGA)物質的量之比1∶3.2加入TGA，用NaOH溶液調節(jié)體系pH為4.75，利用恒溫磁力攪拌器調節(jié)水浴溫度為25 ℃，反應2 h，得到產物巰基乙?；u甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)[10,20].

1.3 含Cu(Ⅱ)水樣的配制

先用CuCl2·2H2O和蒸餾水配制成Cu(Ⅱ)濃度為10 000 mg/L的Cu(Ⅱ)儲備液，然后用自來水將其稀釋成試驗所需濃度的水樣.

1.4 試驗方法

1.4.1絮凝試驗

取400 mL含Cu(Ⅱ)水樣于燒杯中，用HCl溶液調節(jié)水樣pH至所需值，置于程控混凝試驗攪拌儀中攪拌，投加不同量的MAMPAM后分別進行一定時間的快速和慢速攪拌(快攪速率120 r/min，快攪時間2 min，慢攪速率30 r/min，慢攪時間20 min)，靜置15 min后，用移液管移取距液面2 cm處的上清液，用原子吸收分光光度計測定Cu(Ⅱ)的剩余濃度.

1.4.2響應面試驗

根據(jù)課題組前期試驗結果[20]，選取水樣初始pH、Cu(Ⅱ)初始濃度以及MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度為影響因素，分別記為X1、X2、X3，以+α、+1、0、-1、-α(α取1.682)分別代表各因素的水平值，以Cu(Ⅱ)去除率為響應值，記為Y，利用CCD試驗建立MAMPAM除Cu(Ⅱ)的響應面模型，試驗因素編碼及水平值如表1所示. 該文響應面試驗方案中所有絮凝試驗均在實驗室室溫下進行.

表 1 CCD試驗因素編碼及水平Table 1 Codes and levels of experimental factors of CCD

2 結果與討論

2.1 MAMPAM的性質

試驗制得的MAMPAM為無色透明液體，pH為4.54，特性黏度為0.070 mg/L，易溶于水和甲醇，不溶于乙醇、丙酮和乙醚[23].

2.2 殘差分析

將影響因素及其水平值(見表1)錄入到Design-Expert 8.0.6軟件中，軟件推薦了20組試驗方案，按照此方案分別進行MAMPAM除Cu(Ⅱ)的絮凝試驗. 對試驗值、響應值、殘差、正態(tài)分布概率等進行殘差分析，結果如圖1所示，試驗方案與結果如表2所示.

圖 1 試驗結果的殘差分析Fig.1 Residual analysis of experimental results

表 2 CCD試驗方案與結果Table 2 Experimental design and results of CCD

殘差是試驗值與響應值之間的差值，可以用來考察模型的合理性和數(shù)據(jù)的可靠性. 圖1(a)中試驗值與響應值的點基本在一條直線上，決定系數(shù)R2為0.915 4，20組絮凝試驗的試驗值與響應值較接近(見表2)，說明模型的擬合性較好[24]. 圖1(b)中殘差與響應值的點圍繞殘差為零的直線隨機分布，沒有任何規(guī)律，殘差值分布在±3.50以內，說明模型誤差較小、擬合度較高[25]. 圖1(c)中殘差與正態(tài)分布概率的點基本在一條直線上，置信度為93%，在95%以內，表明殘差服從正態(tài)分布[26-27]. 圖1說明模型的合理性、擬合性均較好，可以用來優(yōu)化MAMPAM除Cu(Ⅱ)的絮凝條件.

2.3 方差分析

利用Design-Expert 8.0.6軟件對表2中Cu(Ⅱ)去除率的試驗值進行方差分析，結果如表3所示；以編碼值表示的響應面模型的三元二次回歸方程如式(1)所示.

由表3可知，模型的F值為12.75，P值為0.000 2(＜0.001)，表明模型非常顯著；模型失擬項的F值為4.84，P值為0.054 2 (＞0.05)，表明模型的失擬項不顯著，說明模型合理，可以用模型的響應值來代替試驗值[28]；模型的決定系數(shù)R2值為0.919 9，校正決定系數(shù)Radj2值為0.847 7，表明模型的擬合度較高；模型的精密度值為13.737(＞4)，表明模型的精密度較高，可以利用響應值預測實際值[29].X1、X2、X3的P值分別為0.003 4、0.073 2、0.000 5，說明X1、X3為顯著影響因素，X2為不顯著影響因素；X12、X22、X32的P值分別為0.713 4、0.888 2、＜0.000 1，說明X32的曲面效應非常顯著，X12、X22的曲面效應不顯著[22].

表 3 模型的方差分析Table 3 Variance analysis of model

2.4 響應面分析

利用Design-Expert 8.0.6軟件分析水樣初始pH(X1)、Cu(Ⅱ)初始濃度(X2)以及MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度(X3)中單一因素對Cu(Ⅱ)去除率的影響以及兩兩因素的交互作用對Cu(Ⅱ)去除率的影響，即固定其中一個因素，以Cu(Ⅱ)去除率(Y)為響應值，以另外兩個因素為變量繪制等高線圖和響應面圖.

2.4.1水樣初始pH與Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用

固定MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為4.0∶1，Cu(Ⅱ)初始濃度為60.0~130.0 mg/L，水樣初始pH為4.0~6.0時，Cu(Ⅱ)去除率的等高線圖和響應面圖如圖2所示.

圖 2 水樣初始pH與Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用Fig.2 Interaction between initial pH value and initial concentration of Cu(Ⅱ)

由圖2可以看出，等高線接近圓形，并且從表3可知，P(X1X2)=0.586 9(＞0.05)，說明水樣初始pH與Cu(Ⅱ)初始濃度之間的交互作用不顯著[30-31]. 圖2表明，當Cu(Ⅱ)初始濃度不變時，Cu(Ⅱ)去除率隨著水樣初始pH的增加而升高. 這可能是因為在pH較低的條件下，MAMPAM分子鏈中的巰基主要以-SH的形式存在，由于質子化作用不利于與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合反應生成絮體；當pH升高，MAMPAM分子鏈中的巰基發(fā)生解離，主要以-S-的形式存在，易與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合反應，可形成大量不溶態(tài)Cu(絮體)，Cu(Ⅱ)去除率相應提高[10]. 當水樣初始pH不變時，Cu(Ⅱ)去除率隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低，這可能是因為MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的值是固定的，隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加，MAMPAM的投加量也在增加，當水樣中MAMPAM的投加量超過了最佳投藥量時，所生成的細小絮體周圍就會出現(xiàn)大量帶電荷的-S-，使得絮體間的靜電斥力增大，影響了絮體的生長和沉降，出現(xiàn)絮體重新穩(wěn)定現(xiàn)象，故Cu(Ⅱ)去除率反而下降. 圖2還表明，當水樣初始pH和Cu(Ⅱ)初始濃度同時增大時，Cu(Ⅱ)去除率變化不明顯，表明二者的交互作用對Cu(Ⅱ)去除率的影響較小.

2.4.2水樣初始pH與MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用

固定Cu(Ⅱ)初始濃度為95.0 mg/L，MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為3.0:1~5.0:1，水樣初始pH為4.0~6.0時，Cu(Ⅱ)去除率的等高線圖和響應面圖如圖3所示.

圖 3 水樣初始pH與MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用Fig.3 Interaction between initial pH value and the ratio of MAMPAM dosage to initial concentration of Cu(Ⅱ)

由圖3可以看出，等高線接近于橢圓形，并且從表3可知，P(X1X3)=0.003 4(＜0.05)，說明水樣的初始pH與MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用顯著. 圖3表明，當水樣初始pH不變時，Cu(Ⅱ)的去除率隨著MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度比值的增加而先升高后降低. 這可能是因為Cu(Ⅱ)初始濃度是固定的，MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的值增加就意味著水樣中MAMPAM投加量增加，水樣中與Cu(Ⅱ)發(fā)生反應的巰基數(shù)量增多，生成絮體的數(shù)量增多，增加了絮體間的碰撞幾率，可形成大的絮體顆粒，提高了絮體的沉降性，故Cu(Ⅱ)的去除率升高；但投藥量繼續(xù)增大后，所生成的絮體周圍就會出現(xiàn)大量帶負電荷的-S-，使得絮體間的靜電斥力增大，絮體之間相互排斥，影響了絮體的生長和沉降，出現(xiàn)絮體重新穩(wěn)定現(xiàn)象，故Cu(Ⅱ)的去除率反而下降[20].當MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度不變時，Cu(Ⅱ)的去除率隨著初始pH的增加而升高，原因與上面所述相同，即在較高pH條件下，MAMPAM分子鏈上的巰基發(fā)生解離，主要以-S-形式存在，易于與Cu(Ⅱ)螯合配位，形成不溶態(tài)Cu. 圖3還表明，同時增大MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的值和水樣初始pH，Cu(Ⅱ)的去除率升高，這可能是因為水樣中的-S-的數(shù)量增多，與Cu(Ⅱ)螯合配位的能力增強，因此Cu(Ⅱ)的去除率有所升高，說明二者具有一定的協(xié)同作用.

2.4.3Cu(Ⅱ)初始濃度與MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用

固定水樣初始pH為5.0，Cu(Ⅱ)初始濃度為60.0~130.0 mg/L，MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為3.0∶1~5.0∶1時，Cu(Ⅱ)去除率的等高線圖和響應面圖如圖4所示.

圖 4 Cu(Ⅱ)初始濃度與MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用Fig.4 Interaction between initial concentration of Cu(Ⅱ) and the ratio of MAMPAM dosage to initial concentration of Cu(Ⅱ)

由圖4可以看出，等高線接近于橢圓形，說明X2、X3的交互作用顯著；但是從表3可知，P(X2X3)=0.193 4(＞0.05)，表明X2、X3的交互作用不顯著. 上述兩種方法獲得的結果相矛盾，這可能是因為P值的大小僅表示試驗數(shù)據(jù)在統(tǒng)計學上是否顯著，不能完全代表在實際案例中的顯著性，在實際應用中需將P值與實際問題結合起來考慮[32]. 因此，在該研究中可以根據(jù)等高線趨近于橢圓形說明Cu(Ⅱ)初始濃度與MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度的交互作用是顯著的. 圖4表明，當Cu(Ⅱ)初始濃度不變，Cu(Ⅱ)的去除率隨著MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度值的增加而先升高后降低，原因與前述相似，即隨著MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度值的增加，水樣中的MAMPAM的數(shù)量增加，易于與Cu(Ⅱ)螯合配位形成不溶性Cu；當MAMPAM的數(shù)量超過最佳投藥量時，水樣中的負電荷增多，絮體之間相互排斥，不利于絮凝沉淀.當MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度不變，Cu(Ⅱ)的去除率隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低，原因與上面所述相似. 圖4還表明，當同時增大Cu(Ⅱ)初始濃度和MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度(即MAMPAM投加量增加)時，Cu(Ⅱ)的去除率降低，這可能是因為同時增大Cu(Ⅱ)初始濃度和MAMPAM的投加量，使得絮體周圍出現(xiàn)大量帶負電荷的-S-，使得絮體間的靜電斥力增大，影響絮體的穩(wěn)定性，使得部分絮體出現(xiàn)重新穩(wěn)定的現(xiàn)象，因此Cu(Ⅱ)的去除率反而下降，說明二者具有一定的拮抗作用.

2.5 響應面模型驗證

確定響應面優(yōu)化試驗最佳絮凝條件一般有兩種方法：一是Design-Expert 8.0.6軟件推薦的最佳絮凝條件；二是根據(jù)模型回歸方程求偏導為零得到的最佳絮凝條件，分別在兩組絮凝條件下進行絮凝試驗.

Design-Expert 8.0.6軟件推薦的最佳絮凝條件：水樣初始pH為5.8，Cu(Ⅱ)初始濃度為65.6 mg/L，MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為3.7∶1.在此條件下進行絮凝試驗，測得Cu(Ⅱ)的平均去除率為95.05%，模型預測的去除率為98.52%，相對偏差為-3.52%.

模型的回歸方程如式(1)所示，將式(1)分別對X1、X2、X3求偏導，并且令其偏導為零得到三元一次方程組，該三元一次方程組的解即為最佳絮凝條件.其計算結果為：水樣初始pH為4.0，Cu(Ⅱ)初始濃度為85.2 mg/L，MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為3.3∶1. 在此條件下進行絮凝試驗，測得的平均去除率為83.98%，模型預測的去除率為87.17%，相對偏差為-3.66%.

對比兩種方法下的最佳絮凝條件，Design-Expert 8.0.6軟件推薦的最佳絮凝條件的去除率較高，試驗值與響應值之間的相對偏差較小，故選用軟件Design-Expert 8.0.6推薦的最佳絮凝條件，即水樣初始pH為5.8、Cu(Ⅱ)初始濃度為65.6 mg/L、MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為3.7∶1. 管映兵等[20]在水樣初始pH為6.0、Cu(Ⅱ)初始濃度為25.0 mg/L、MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為4.8∶1的條件下進行絮凝試驗，測得Cu(Ⅱ)的平均去除率為95.30%，與該文響應面法確定的最佳絮凝條件相比，Cu(Ⅱ)的平均去除率相當，但該研究處理的含Cu(Ⅱ)廢水中Cu(Ⅱ)初始濃度更高，MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值更低(即相對投加量更低)，表明利用響應面法可以更好地優(yōu)化MAMPAM除Cu(Ⅱ)的絮凝條件.

3 結論

a) 響應面法中的CCD試驗可以很好地優(yōu)化重金屬絮凝劑MAMPAM去除水樣中Cu(Ⅱ)的絮凝條件，建立的模型顯著、擬合性好、精密度和可信度較高.

b) 模型的方差分析和響應面分析表明：水樣初始pH(X1)、MAMPAM投加量/Cu(Ⅱ)初始濃度(X3)為顯著影響因素，Cu(Ⅱ)初始濃度(X2)為不顯著影響因素；X1X3、X2X3之間的交互作用顯著，X1X2之間的交互作用不顯著.

c) 通過響應面模型驗證試驗得到最佳絮凝條件為軟件推薦條件，即水樣初始pH為5.8、Cu(Ⅱ)初始濃度為65.6 mg/L、MAMPAM投加量與Cu(Ⅱ)初始濃度的比值為3.7∶1，在此條件下進行絮凝試驗，試驗測得的平均去除率與模型預測的去除率的相對偏差為-3.52%，證明建立的模型可靠.