丙烯酸樹脂的合成與研究

傅旭明

（恩希愛（杭州）薄膜有限公司 浙江杭州 311231）

現(xiàn)代化工生產(chǎn)中，合成類材料的應(yīng)用逐漸廣泛。丙烯酸樹脂是均聚物、共聚物的統(tǒng)稱，其在配制皮革及某些高檔商品的涂飾劑、制取丙烯酸樹脂漆類等生產(chǎn)活動(dòng)中應(yīng)用廣泛。目前，人們對(duì)于丙烯酸樹脂的應(yīng)用質(zhì)量提出了較高的要求，有必要在生產(chǎn)初期階段深化丙烯酸樹脂物化性能研究，并探究其合成工藝，為化工生產(chǎn)活動(dòng)的開展奠定良好基礎(chǔ)。

1 丙烯酸樹脂基本性質(zhì)

1.1 丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂本質(zhì)上是由多種物質(zhì)聚合而成的均聚物和共聚物，常見的聚合原材料不僅包含丙烯酸、甲基丙烯酸，而且涉及脂類及其衍生物?；どa(chǎn)中，丙烯酸樹脂對(duì)光的吸收在太陽(yáng)光的光譜范圍之外，這使得其具有較強(qiáng)的耐光性，同時(shí)抗老化性能較為突出。當(dāng)使用丙烯酸樹脂成膜時(shí)，具有保色性好、干燥速度快的特點(diǎn)，同時(shí)，其加工難度較小，成膜后不容易出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象?；谶@些優(yōu)勢(shì)，丙烯酸樹脂在建筑材料、電器材料等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

1.2 低溫固化丙烯酸樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯

作為丙烯酸樹脂材料中物化性能較為優(yōu)越的一種材料類型，低溫固化丙烯酸樹脂不僅具有較為合理的機(jī)械性能，而且其保光、保色性較為突出，整體耐候性明顯；在低溫條件下，此類材料還具有易固化、干燥速度快的特點(diǎn)。憑借著這些特征，低溫固化丙烯酸樹脂廣泛應(yīng)用于汽車修補(bǔ)涂料領(lǐng)域，為汽車涂料的修補(bǔ)節(jié)省了大量的人力、物力。

聚甲基丙烯酸甲酯同樣是丙烯酸樹脂材料中的特殊材料類型，其化學(xué)式為CH2C（CH3）COOCH3。作為由單體甲基丙烯酸甲酯聚合形成的產(chǎn)物，聚甲基丙烯酸甲酯相對(duì)分子質(zhì)量可以達(dá)到50 萬(wàn)～100 萬(wàn)。受聚合機(jī)理差異的影響，聚甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)型差異較大，除全同立構(gòu)、間同立構(gòu)外，無(wú)規(guī)立構(gòu)、規(guī)整立構(gòu)等都是其較為常見的構(gòu)型。相比其他類型的丙烯酸樹脂材料，聚甲基丙烯酸甲酯的物化性能較為穩(wěn)定、整體耐候性、透明度較高，且加工過程較為方便，在建筑及生活用具制造中應(yīng)用較多［1］。

2 丙烯酸樹脂的應(yīng)用

在現(xiàn)代工業(yè)和生產(chǎn)中，丙烯酸樹脂的應(yīng)用極為廣泛。就熱塑性丙烯酸樹脂而言，其在成膜過程中沒有產(chǎn)生進(jìn)一步交聯(lián)，故而相對(duì)分子較大，這使得其在建筑、電器、汽車涂裝、機(jī)械設(shè)備生產(chǎn)中均有廣泛應(yīng)用。從應(yīng)用過程來(lái)看，熱塑性丙烯酸樹脂的保光、保色性較好，耐水、耐化學(xué)性能優(yōu)越，這使得其在重新涂裝及返工中均有使用方便的特征。

聚甲基丙烯酸甲酯又被人們稱為有機(jī)玻璃，此類玻璃材料不僅具有良好的物理穩(wěn)定性，而且化學(xué)性能較為突出。制成玻璃后，有機(jī)玻璃的透明度較高，耐腐蝕、耐摩擦性能優(yōu)越?，F(xiàn)階段，除建筑材料、汽車部件外，衛(wèi)生潔具、家用電器等領(lǐng)域均會(huì)使用聚甲基丙烯酸甲酯材料。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，聚甲基丙烯酸甲酯材料也得到了廣泛應(yīng)用，除高級(jí)光學(xué)鏡頭外，該材料還可用來(lái)制備光學(xué)透鏡。例如，在醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域，聚甲基丙烯酸甲酯材料的用量占到所有高分子材料的1/10，整體年用量達(dá)到300t。此外，在DVD 碟片、車輛燈罩、液晶顯示屏等領(lǐng)域，聚甲基丙烯酸甲酯材料均有廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)前景極為廣泛［2］。

3 丙烯酸樹脂材料合成工藝分析

3.1 合成方法

根據(jù)聚合方式的差異，丙烯酸樹脂材料合成可分為多種類型，其中，懸浮聚合法、溶液聚合法、本體聚合法是3種較為常見的聚合方式［3］。

3.1.1 懸浮聚合法

采用懸浮聚合法，能達(dá)到丙烯酸樹脂材料合成的作用。該方法下，操作人員需要將甲基丙烯酸甲酯、水、引發(fā)劑、分散劑混合在一起，然后，通過剪切和攪拌操作，獲得一定的懸浮液。在此過程中，通過油溶性引發(fā)劑的作用，混合的材料會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。

在懸浮聚合法的作用下，人們可對(duì)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯材料進(jìn)行聚合處理，由此制備有機(jī)玻璃。在這一生產(chǎn)活動(dòng)中，受懸浮劑因素的影響，有機(jī)玻璃本身缺乏透明性，難以滿足特殊制品高透明、高純度的需要。另外，通過使用懸浮聚合工藝，人們還可制備聚甲基丙烯酸甲酯模塑料，此類塑料具有產(chǎn)品性能好的特點(diǎn)，但要注意的是，所生產(chǎn)的塑料在產(chǎn)品純度層面有所不足，整體純度不高，且具有質(zhì)量分布太寬、廢水排放較多的特征。

值得注意的是，在懸浮聚合法工藝下，油水比對(duì)于聚合反應(yīng)過程還有一定的影響。在整個(gè)懸浮聚合工藝中，去離子水通常被作為連續(xù)相具有突出作用：一方面，在懸浮劑的支撐下，通過分散保護(hù)作用，單體能均勻地分散在水相當(dāng)中；另一方面，整個(gè)聚合反應(yīng)匯中還會(huì)產(chǎn)生較大的熱量，而去離子水能能實(shí)現(xiàn)這些熱量的有效傳遞，正對(duì)于整個(gè)聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行具有積極作用?；谶@一特征，在懸浮聚合工藝下，應(yīng)注重單體與去離子水之間油水比的系統(tǒng)分析，以此來(lái)保證聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示：當(dāng)油水比降低時(shí)，丙烯酸樹脂的粒徑會(huì)逐漸縮小，而且其均勻性也會(huì)變得更加突出，這在一定程度上使得樹脂掛壁、結(jié)塊的現(xiàn)象消失。深層次分析這一現(xiàn)象成因可知：在高油水比的情況下，水相中單體液滴的密度會(huì)增加，由此產(chǎn)生一定的附著問題；而當(dāng)油水比降低時(shí)，這一問題會(huì)得到改善。但要注意的是，當(dāng)油水比控制在較低程度時(shí)，其雖然會(huì)確保反應(yīng)工作的平穩(wěn)進(jìn)行，但是也間接地增加了能耗，延緩和聚合速度。一般在懸浮聚合法下，其油水比應(yīng)盡可能控制在1/4。

3.1.2 溶液聚合法

采用溶液聚合法合成丙烯酸樹脂時(shí)，所用原材料不僅包含甲基丙烯酸甲酯，而且涉及油溶性引發(fā)劑，此外，鏈性轉(zhuǎn)移劑也是極為重要的組成部分［4］。要求在溶劑中完成這些材料的聚合反應(yīng)，隨后需對(duì)這些聚合熔體實(shí)施脫揮、造粒處理，由此得到有機(jī)玻璃膜塑料。

3.1.3 本體聚合法

作為丙烯酸樹脂材料合成中較為常見的一種工藝，本體聚合法在制品合成過程中并不需要使用溶劑和其他分散劑，即僅需要在引發(fā)劑或光、熱條件下，原材料集合發(fā)生聚合反應(yīng)，由此生成丙烯酸樹脂材料。結(jié)合甲基丙烯酸甲臨本體聚合實(shí)際可知，其在聚合反應(yīng)過程中具有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)，即凝膠效應(yīng)和暴聚效應(yīng)。

就凝膠效應(yīng)而言，其指的是在聚合反應(yīng)過程中，一旦甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了20%，則其聚合的速度會(huì)大大提升，在此基礎(chǔ)上，聚合材料的黏度也會(huì)有所增加，由此產(chǎn)生了局部過熱問題。當(dāng)聚合反應(yīng)強(qiáng)烈時(shí)，有的反應(yīng)過程還會(huì)由此產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。要注意的是，在大多數(shù)單體聚合反應(yīng)中并不會(huì)發(fā)生凝膠效應(yīng)。深層次分析凝膠效應(yīng)發(fā)生機(jī)理可知：隨著甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的提升，其材料整體的黏度也會(huì)隨之增加，在一定程度上，這會(huì)對(duì)鏈增長(zhǎng)活動(dòng)形成限制作用，在此過程中，單體的擴(kuò)散速度并未隨之減小，這使得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，聚合反應(yīng)速率增加，逐漸出現(xiàn)了反應(yīng)過程逐步加速的效應(yīng)?；谶@一特征，在聚合反應(yīng)中，應(yīng)注重自動(dòng)加速效應(yīng)的有效控制，同時(shí)兼顧自動(dòng)升溫因素，確保丙烯酸樹脂合成的規(guī)范性、合理性。

在甲基丙烯酸甲酯聚合過程中，隨著物料黏度的增高，其整體會(huì)變成一種膠質(zhì)的漿液，這種漿液在一定程度上會(huì)對(duì)熱對(duì)流形成阻礙作用。當(dāng)大量熱量積聚在一起形成一個(gè)較小的過高溫度區(qū)域時(shí)，聚合反應(yīng)的速度會(huì)大大加快，同時(shí)伴隨聚合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，有大量的聚合放熱不能散開，最終導(dǎo)致全部地方都難以散熱，使得正在聚合的漿液出現(xiàn)暴漲現(xiàn)象。有研究顯示，當(dāng)甲基丙烯酸甲酯在聚合過程中產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象時(shí)，聚合物本身會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，受此影響，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，分布也極不均勻，這在一定程度上影響了實(shí)際產(chǎn)物的性能。例如，在丙烯酸樹脂密閉容器生產(chǎn)中，若聚合反應(yīng)過程出現(xiàn)暴聚喜愛內(nèi)向，則容器本身容易炸裂，引起生產(chǎn)安全事故，故而，在實(shí)際生產(chǎn)中，還應(yīng)注重暴聚現(xiàn)象的有效控制。

3.2 丙烯酸樹脂材料合成工藝對(duì)比

結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，對(duì)懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合的工藝特征進(jìn)行對(duì)比，可知懸浮聚合主要是在液滴環(huán)境下完成原材料聚合，該聚合過程以水作為熱載體，溫度控制較容易，反應(yīng)速度較快，但是從產(chǎn)品質(zhì)量來(lái)看，由于添加了懸浮劑等物質(zhì)，高聚物整體不夠純凈。而在溶液聚合模式下，所有的聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，其以溶劑作為熱載體，溫度控制容易，所生產(chǎn)制品的從純凈度較高，但是，由于溶劑的存在，溶液聚合的反應(yīng)速度整體較慢，容易影響工業(yè)生產(chǎn)的效率。本體聚合主要是在丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑本體中發(fā)生聚合反應(yīng)，其雖然溫度控制難度較高，但是整體反應(yīng)速率較快，并且聚合制品的質(zhì)量較為突出?，F(xiàn)階段，通過本體聚合方法，已經(jīng)能合成生產(chǎn)板、棒狀等丙烯酸樹脂產(chǎn)品，市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值廣泛［5］。

4 基于本體聚合法的丙烯酸樹脂合成工藝

4.1 合成材料

使用本體聚合法合成丙烯酸樹脂材料時(shí)，聚合反應(yīng)流程如圖1所示。除甲基丙烯酸甲酯單體外，還應(yīng)注重偶氮二異丁腈引發(fā)劑的選擇和應(yīng)用。在聚合初期階段，應(yīng)按照1000∶2的比例完成單體材料的配置。向預(yù)聚釜內(nèi)加入提前準(zhǔn)備好的原料啟動(dòng)攪器，然后向其中通入蒸汽，使得溫度上升到120℃，恒溫保持7～8min后，操作人員應(yīng)關(guān)閉蒸汽通入夾套的閥門，達(dá)到停止加熱的目的。此時(shí)，受聚合反應(yīng)自身放熱影響，其自身溫度也會(huì)有所上升，由此升溫到140℃左右，繼續(xù)保持該溫度持續(xù)15min。對(duì)預(yù)聚釜的壓力進(jìn)行調(diào)整，使得其保持在微正壓范圍內(nèi)，此時(shí)，原料的聚合率能達(dá)到50%左右。為保證聚合反應(yīng)過程的安全性，需通過在內(nèi)的列管式輔助換熱器的作用下，配合攪拌裝置完成撤熱處理。并且為了防止管式反應(yīng)器的溫度過高，要求反應(yīng)裝置的溫度控制在180～200℃，反應(yīng)器工作壓力控制在0.5～5MPa，經(jīng)此控制，能增加轉(zhuǎn)化率，減少聚合損失。當(dāng)物料轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%～80%時(shí)，要求將反應(yīng)器的漿料送入脫揮系統(tǒng)，以此來(lái)完成單體及除去漿料中揮發(fā)成分的回收。生產(chǎn)過程中，當(dāng)漿料轉(zhuǎn)化率處于較高水平時(shí)，漿料的黏度也比較大，此時(shí)，溫度需控制在270℃。最后，通過模具即可完成漿料的直接加工，形成丙烯酸樹脂制品。在整個(gè)聚合操作中，合理控制凝膠效應(yīng)，能實(shí)現(xiàn)聚合熱的有效轉(zhuǎn)移，使得產(chǎn)品的收縮率減少20%，保證產(chǎn)品的整體質(zhì)量［6］。

圖1 本體聚合流程圖

4.2 引發(fā)劑選擇

合理使用引發(fā)劑，能確保甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)的有序開展。通常，除有偶氮化合物外，有機(jī)過氧化物也是較為常用的引發(fā)劑類型，其中，有機(jī)過氧化合物本身具有強(qiáng)氧化的特征，這容易對(duì)產(chǎn)物的染色造成影響，故而有偶氮化合物的應(yīng)用較多。多使用偶氮二異丁腈作為本體聚合的引發(fā)劑。

4.3 自由基聚合過程控制

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合過程控制中，需重視鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止3個(gè)環(huán)節(jié)的控制。在鏈引發(fā)階段，要求通過分解作用形成初級(jí)自由基，這些初級(jí)自由基多為單體自由基。在鏈增長(zhǎng)階段，要求在單體自由基的作用下，打開甲基丙烯酸甲酯分子的π鍵，由此形成新的鏈自由基。最后，在鏈終止控制中，應(yīng)通過歧化和耦合方式，形成具有一定穩(wěn)定性的自聚合結(jié)構(gòu)，滿足丙烯酸樹脂制品加工需要［6］。

4.4 聚合影響因素

新時(shí)期，本體聚合工藝在丙烯酸樹脂合成中獲得廣發(fā)應(yīng)用，為進(jìn)一步提升本體聚合效率、質(zhì)量和安全性，還需注重其影響因素控制。

一方面，本體聚合中，需嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)的溫度，避免在凝膠效應(yīng)、暴聚效應(yīng)下形成小范圍的過高溫度區(qū)，造成丙烯酸樹脂制品裂紋。生產(chǎn)過程中，隨著溫度的增高，整個(gè)聚合反應(yīng)的速度提高，聚合的轉(zhuǎn)化效率提高。但是當(dāng)溫度超過了一定值后，聚合反應(yīng)中的鏈終止速度將增大甚至超過鏈增長(zhǎng)的速率，這樣不僅會(huì)造成鏈解聚的現(xiàn)象，而且會(huì)影響聚合產(chǎn)物整體的穩(wěn)定性，引發(fā)生產(chǎn)安全問題。

另一方面，偶氮二異丁腈為甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，在實(shí)際使用中，還需要合理控制引發(fā)劑的用量。研究表明，當(dāng)引發(fā)劑用量規(guī)范時(shí)，在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中，原材料的聚合反應(yīng)速度會(huì)大大提升，剛開始聚合反應(yīng)時(shí)，這種轉(zhuǎn)化速率并不明顯，但是隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，整體的轉(zhuǎn)換率會(huì)大大提升。但是，當(dāng)聚合反應(yīng)到后半段時(shí)，受偶氮二異丁腈引發(fā)劑用量過度等因素影響，材料玻璃化現(xiàn)象較為明顯，影響了整體的反應(yīng)速率。

此外，在本體聚合過程中，還應(yīng)注重聚合壓力的控制，以此提升產(chǎn)品的整體性能。壓力對(duì)于丙烯酸樹脂材料的合成具有較大影響。研究表明，在原材料聚合過程中，隨著壓力的增加，單體分子會(huì)被壓縮，受此影響，它們之間的相隔距離會(huì)逐漸縮小，此時(shí)，分子和分子之間有較大的概率會(huì)相互接觸，同時(shí)，壓力上升時(shí)，鏈的活性也會(huì)隨之增加，這增加了聚合反應(yīng)的速率。另外，在壓力上升的情況下，物料的沸點(diǎn)也會(huì)跟著提升，此時(shí)，物料揮發(fā)和氣化會(huì)隨之減少。在高強(qiáng)的壓力下，漿料一直被壓得很緊實(shí)，聚合時(shí)發(fā)生的收縮在高壓力下會(huì)減少表面積方面的收縮?？梢?，在本體聚合的生產(chǎn)工藝中，聚合反應(yīng)中施加壓力，可以讓產(chǎn)品的性能更加好［7-8］。

5 丙烯酸樹脂合成工藝展望

作為一種應(yīng)用難度較低的樹脂材料，丙烯酸樹脂在工業(yè)中的應(yīng)用較多，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯材料的應(yīng)用更為廣泛。在生活用品、電器、交通工具領(lǐng)域中，均有聚甲基丙烯酸甲酯材料制作的物件和零件，這與其固化難度小、溫度小、生產(chǎn)成本低具有較大關(guān)系。值得注意的是，我國(guó)對(duì)于聚甲基丙烯酸甲酯材料的應(yīng)用起步較晚，其實(shí)際應(yīng)用與國(guó)外的優(yōu)秀企業(yè)尚存在差異，這使得我國(guó)在一些高精端聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)件生產(chǎn)中需要從國(guó)外采購(gòu)。目前，深化聚甲基丙烯酸甲酯材料在高精度產(chǎn)品中的應(yīng)用，已經(jīng)成為一種全新趨勢(shì)，同時(shí)，其也是丙烯酸樹脂材料的發(fā)展方向。即在丙烯酸樹脂材料合成中，相關(guān)企業(yè)應(yīng)深層次地進(jìn)行市場(chǎng)現(xiàn)有工藝的調(diào)查，選擇高效、經(jīng)濟(jì)、合理的合成工藝，提升丙烯酸樹脂材料在高精端產(chǎn)品中的應(yīng)用質(zhì)量，打開高端產(chǎn)品的市場(chǎng)。丙烯酸樹脂材料在交通、建筑領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，例如，該材料可制成有機(jī)玻璃滿足交通、建筑領(lǐng)域的生產(chǎn)需要。但值得注意的是，因受到綠色可持續(xù)發(fā)揮發(fā)展的理念的影響，丙烯酸樹脂材料的實(shí)際應(yīng)用量不會(huì)產(chǎn)生較大變化，。基于這一特征，丙烯酸樹脂材料合成應(yīng)用還需要注重材料自身的生態(tài)效益，即要求合成工藝的應(yīng)用不會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境造成影響，且實(shí)際制品也應(yīng)具有清潔、無(wú)污染的特性。另外，隨著丙烯酸樹脂合成工藝研究的深入，其具體的合成方法也勢(shì)必朝著多元化方向發(fā)展，有必要深層次地分析不同類型丙烯酸合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，從中選擇經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的工藝進(jìn)行材料合成和產(chǎn)品制作，以此來(lái)滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。

6 結(jié)語(yǔ)

丙烯酸樹脂材料在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，深層次研究丙烯酸樹脂合成工藝，能實(shí)現(xiàn)丙烯酸樹脂材料合成過程的有效控制，提升丙烯酸樹脂制品整體質(zhì)量?；どa(chǎn)人員只有深刻認(rèn)識(shí)丙烯酸樹脂材料的物化性能和應(yīng)用實(shí)際，結(jié)合實(shí)際情況，深化合成工藝應(yīng)用，并嚴(yán)格控制合成材料、引發(fā)劑、自由基聚合、聚合溫度及壓力等因素，才能高效、安全地合成丙烯酸樹脂材料，滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)需要。