煤化工大型甲醇合成裝置穩(wěn)定運(yùn)行研究

郭少鋒

摘 要：在工業(yè)生產(chǎn)制造中，甲醇作為重要的化工原料及產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)合成等化工生產(chǎn)中?，F(xiàn)代社會(huì)發(fā)展中，工業(yè)技術(shù)水平日益提升，對(duì)甲醇合成的要求也不斷提升，其中大型煤化工甲醇合成裝置運(yùn)行穩(wěn)定性備受關(guān)注。對(duì)此，在本研究中，通過分析甲醇合成過程，具體剖析了實(shí)現(xiàn)合成裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素，如觸媒保護(hù)、加堿中和、超溫等，以期為大型煤化工甲醇合成提供助力。

關(guān)鍵詞：煤化工;甲醇合成裝置;運(yùn)行;穩(wěn)定;實(shí)踐對(duì)策

中圖分類號(hào)：O622.3 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）5-0095-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.05.021

Study on Stable Operation of Large Methanol Synthesis Unit in Coal Chemical Industry

GUO ?Shaofeng

（Henan Energy Chemical Group Hebi Coal Chemical Co.， Ltd.，Hebi 458000，China）

Abstract： In industrial production and manufacturing， methanol， as an important chemical raw material and product， is widely used in various fields， such as medicine， pesticide， organic synthesis and other chemical production. With the development of modern society， the level of industrial technology is increasing， and the requirements for methanol synthesis are also increasing. Among them， the operation stability of large-scale coal chemical methanol synthesis unit has attracted much attention. In this research， by analyzing the methanol synthesis process， the key factors to realize the stable operation of the synthesis unit， such as catalyst protection， alkali neutralization and the influence of overtemperature， are analyzed in detail， in order to provide power for the methanol synthesis of large coal chemical industry.

Keywords：coal chemical industry;methanol synthesizer;operation;stable;practical countermeasures

0 引言

煤炭資源在世界一次性能源消費(fèi)中約占25%，全世界煤炭?jī)?chǔ)量約為13.6萬億t。我國煤炭?jī)?chǔ)量排在美國、俄羅斯之后，位居世界第三位，我國能源結(jié)構(gòu)的基本特征是“富煤、貧油、少氣”，這決定了煤炭在我國一次性能源中的重要地位，煤炭資源的清潔高效利用直接關(guān)乎國家的能源安全。近年來，國家非常重視煤化工技術(shù)進(jìn)步，經(jīng)過廣大科技人員的努力，研究開發(fā)了一大批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)煤化工技術(shù)與裝備，打破國外公司對(duì)我國的技術(shù)壟斷，實(shí)現(xiàn)了我國煤炭資源的高效清潔利用。

甲醇是一種甲基氫氧化合物，也稱作“木醇” “木酒精”，是無色透明易揮發(fā)液體，沸點(diǎn)64.8 ℃， 熔點(diǎn)-97.8 ℃，閃點(diǎn)11.11 ℃，溶于水，可混溶于醇類、乙醚等多種有機(jī)溶劑，易燃易爆，燃燒時(shí)火焰呈藍(lán)色。甲醇主要應(yīng)用于有機(jī)化工生產(chǎn)中，也可作為一種原料或燃料使用，根據(jù)生產(chǎn)使用需求不同，部分企業(yè)也會(huì)將甲醇與其他物質(zhì)進(jìn)行合成，從而生產(chǎn)新的化工產(chǎn)品，如合成甲醇蛋白、甲醛、醋酸、二甲醚、烯烴、氯甲烷、碳酸二甲酯等產(chǎn)品。

甲醇是一種新型清潔能源，也是重要的基礎(chǔ)化工原料，是用途十分廣泛且重要的煤化工產(chǎn)品。1923年德國BASF公司首先利用合成氣在高溫高壓催化劑作用下合成甲醇。我國煤制甲醇始于1957年，但都是中小型裝置，投資高、熱效率低、產(chǎn)品成本高。經(jīng)過科技人員的多年努力，近些年開發(fā)成功了低溫低壓甲醇合成技術(shù)，打破了國外ICI等公司對(duì)大型甲醇合成技術(shù)的壟斷局面，推動(dòng)了我國大型煤甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

我國是世界最大的甲醇生產(chǎn)國與消費(fèi)國，2020年全國煤制甲醇產(chǎn)量超過7 000萬t，年產(chǎn)60萬t的大型煤基甲醇占總產(chǎn)量的50%以上。因此，大型煤制甲醇裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)我國甲醇行業(yè)非常重要。筆者通過研究甲醇合成過程，提出了實(shí)現(xiàn)大型甲醇合成裝置穩(wěn)定運(yùn)行的具體措施。

1 甲醇合成簡(jiǎn)介

實(shí)現(xiàn)甲醇合成，既可以用煤、天然氣為原料，也可以用重油為原料實(shí)現(xiàn)。一些歐美國家采用天然氣作為原料合成甲醇，具有一定的優(yōu)勢(shì)，此種工藝不用較多投資，同時(shí)，生產(chǎn)過程不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，也不涉及副產(chǎn)物，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，我國并不具備較多的天然氣資源，此外，在石油資源方面也非常緊張，所以，煤炭依然是我國甲醇生產(chǎn)的主要原料。煤制甲醇工藝流程如圖1所示。

甲醇生產(chǎn)的原料有一氧化碳、二氧化碳，還有氫氣，三者發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)生成甲醇。而甲醇合成生產(chǎn)技術(shù)在發(fā)展實(shí)踐中已經(jīng)趨向成熟，主要的工藝技術(shù)路線包含高壓甲醇合成、中壓甲醇合成、低壓甲醇合成，這三種類型合成工藝壓強(qiáng)分別為30 MPa以上、10～15 MPa、5～10 MPa。其中高壓甲醇合成工藝在實(shí)踐應(yīng)用中需要耗費(fèi)較大的動(dòng)力，同時(shí)，催化劑活性低，所生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量也較差，目前正在逐年減少甚至趨向淘汰;而中壓甲醇合成法主要應(yīng)用于聯(lián)醇工藝中;相比之下，低壓甲醇合成工藝突顯了較大優(yōu)勢(shì)，除了工藝技術(shù)較為先進(jìn)之外，該工藝在能耗、投資方面都非常低，相比于以往的高壓工藝，無論是裝置建設(shè)還是單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力，都極具優(yōu)越性，這也是當(dāng)前世界各個(gè)國家應(yīng)用最多的方法[1]。

煤制甲醇通常的工藝可表述為：焦?fàn)t煤氣—三段壓縮—三段油過濾器—焦?fàn)t氣初預(yù)熱器—鐵鉬脫硫—氧化錳脫硫—中溫鋅脫硫—焦?fàn)t氣預(yù)熱器—預(yù)熱爐—轉(zhuǎn)化爐—焦?fàn)t氣預(yù)熱器—焦?fàn)t氣初預(yù)熱器—鍋爐給水預(yù)熱器—第一、二水冷器—?dú)庖悍蛛x器—常溫鋅脫硫—五段壓縮—五段油過濾器—?dú)鈿鈸Q熱器—電加熱器—合成塔—合成廢鍋—?dú)鈿鈸Q熱器—水冷器—甲醇分離器—閃蒸槽—甲醇中間槽—預(yù)塔精餾—加壓塔精餾—常壓塔精餾—回收塔精餾—精甲醇儲(chǔ)罐。多數(shù)情況下現(xiàn)場(chǎng)會(huì)根據(jù)實(shí)際情況在此基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)增減或創(chuàng)新，以獲得適合自身情況的最優(yōu)工藝。

現(xiàn)階段，不少國家已經(jīng)掌握了低溫甲醇生產(chǎn)工藝，并獲得專利，如丹麥、德國、英國、日本、瑞士等國家的一些國際知名企業(yè)，依賴自身技術(shù)特點(diǎn)研究并開發(fā)出不同的低壓合成塔塔形，如多段冷激式甲醇合成塔、絕熱式甲醇合成塔，此外，還有多段徑向甲醇合成塔、管殼式甲醇合成塔、Casale軸徑向匯介流合成塔等，這為甲醇合成提供了足夠的技術(shù)支撐。

2 實(shí)現(xiàn)合成裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素

2.1 觸媒保護(hù)

為使甲醇合成裝置平穩(wěn)運(yùn)行，應(yīng)當(dāng)確保合成塔內(nèi)的觸媒得到完善保護(hù)，避免觸媒失去活性。對(duì)此，從三個(gè)方面提出了防止觸媒活性下降的方法，并展開了詳細(xì)的分析探究。

2.1.1 控制硫含量。為了避免觸媒活性降低，應(yīng)當(dāng)控制好新鮮氣中硫含量，避免其超標(biāo)引發(fā)化學(xué)中毒，導(dǎo)致觸媒失活。因此，在新鮮氣精脫硫前，需要對(duì)新鮮氣硫含量進(jìn)行檢查分析，同時(shí)，也需要在精脫硫后，再次進(jìn)行檢查分析。正常情況下，精脫硫前新鮮氣中硫含量應(yīng)當(dāng)控制在0.l ppm范圍內(nèi)，而精脫硫后的原料氣硫含量要保證小于5 ppm。

2.1.2 加堿中和。分析甲醇整個(gè)生產(chǎn)過程可知，生產(chǎn)甲醇設(shè)備的主要材料為碳鋼，而生產(chǎn)過程中易生成甲酸，同時(shí)還會(huì)生成其他有機(jī)酸。當(dāng)酸性物質(zhì)接觸設(shè)備管道后，會(huì)發(fā)生腐蝕作用，被腐蝕的鐵、鎳與原料氣中的一氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成羰基鐵、羰基鎳，并附著于觸媒，從而降低觸媒活性，進(jìn)而導(dǎo)致設(shè)備、管道發(fā)生堵塞，這會(huì)直接影響甲醇產(chǎn)量。與此同時(shí)，整個(gè)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品。為解決此問題，可以通過加堿的方式進(jìn)行防腐，通過堿與酸中和來保護(hù)觸媒[2]。

2.1.3 注意開停車。為保證系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間處于平穩(wěn)運(yùn)行狀態(tài)，還要注意開停車過程中對(duì)觸媒的影響，主要是因?yàn)殚_停車動(dòng)作會(huì)導(dǎo)致諸多因素發(fā)生變化，如工藝指標(biāo)（液位、溫度、氣量、壓力）、氣體組分、副反應(yīng)等，進(jìn)而影響對(duì)觸媒的保護(hù)[1]。

2.1.4 超溫的影響。在230～260 ℃條件下，銅基觸媒作為甲醇合成的主要物質(zhì)，在此溫度環(huán)境下會(huì)發(fā)生催化作用。隨著時(shí)間的變化，觸媒活性會(huì)由高到低變化，而床層溫度、系統(tǒng)壓力則由低到高變化。在甲醇生產(chǎn)過程中，超溫現(xiàn)象較為常見。在常規(guī)生產(chǎn)過程中，應(yīng)當(dāng)關(guān)注并及時(shí)處理負(fù)荷波動(dòng)導(dǎo)致的變換爐床層超溫的情況，防止縮短催化劑使用壽命。同時(shí)，若是長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)下，會(huì)加劇一些副反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而產(chǎn)生炭依附在催化劑上，導(dǎo)致催化劑無法有效發(fā)揮催化效果[3]。

為促使甲醇合成裝置平穩(wěn)運(yùn)行，在開車過程中應(yīng)控制好溫度。在實(shí)際操作過程中，需要嚴(yán)格按照觸媒升溫還原要求把控好溫度，堅(jiān)持“三低”，即低點(diǎn)還原、低溫出水、低負(fù)荷生產(chǎn)期;“三穩(wěn)”則要確保提溫、補(bǔ)水、出水三個(gè)環(huán)節(jié)穩(wěn)定;“三控制”應(yīng)當(dāng)確保CO2濃度、補(bǔ)氫速度、小時(shí)出水量得到良好控制;而“三不準(zhǔn)”應(yīng)當(dāng)注意的是，不能同時(shí)提水提溫，也要注意不能將水分帶到塔內(nèi)，同時(shí)，要合理把控好高溫出水時(shí)間，不能過長(zhǎng)。必須嚴(yán)格控制升溫速率，始終保持在25 ℃/h內(nèi)，當(dāng)新鮮氣加入后，系統(tǒng)壓力會(huì)逐步增大，促使反應(yīng)熱增加，而后利用汽包放空量的大小控制升溫速率，此過程中，需要做到“提壓不提溫、提溫不提壓”。在高溫條件下，不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，而且也會(huì)出現(xiàn)其他變化，如活性組分被載體包埋、化學(xué)組成和相組成發(fā)生變化[4]。

而在整個(gè)停車過程中，依然不能忽視超溫問題，需要加強(qiáng)對(duì)觸媒的保護(hù)。當(dāng)切換新鮮氣后，合成氣壓縮機(jī)不會(huì)立即停止工作，仍會(huì)繼續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間。這樣，循環(huán)氣中的一氧化碳、二氧化碳會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，直到兩者體積比≤0.5%時(shí)，此時(shí)合成系統(tǒng)才會(huì)降溫，同時(shí)，此過程的降溫速率一直在200 ℃/h內(nèi)。由分析可知，在停車過程中，系統(tǒng)內(nèi)部工藝氣會(huì)始終保持循環(huán)狀態(tài)，這樣能夠很好地防止氣體發(fā)生反應(yīng)，有助于保持觸媒活性。此外，系統(tǒng)可以運(yùn)用工藝氣或者氮?dú)獗?，將壓力控制?.2～0.4 MPa范圍內(nèi)，可以很好地避免氧氣進(jìn)入合成塔內(nèi)，避免造成觸媒鈍化、觸媒燒壞等情況[5]。

2.2 控制進(jìn)料比例

通過對(duì)進(jìn)料比例進(jìn)行合理把控，可以延長(zhǎng)觸媒活性，進(jìn)而提升甲醇合成塔整體運(yùn)行穩(wěn)定性，這對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重要作用。正常情況下，新鮮原料氣中的氫碳比比值為2.05～2.15，而合成回路中的氫碳比比值約為4.5。根據(jù)這一數(shù)值，可以合理地控制進(jìn)料比。由上文分析可知，在初期觸媒使用時(shí)，其活性較好，具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)化能力，對(duì)此，應(yīng)適當(dāng)降低合成塔進(jìn)氣氫碳比，但也不能過低，不然會(huì)加劇副反應(yīng)發(fā)生，直接影響觸媒活性，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。在觸媒使用后期，其活性會(huì)持續(xù)下降，此時(shí)應(yīng)當(dāng)提高氫碳比，確保觸媒具有足夠的轉(zhuǎn)化能力，增加原料氣中氫含量有助于防止硫化氫中毒，從而使得羰基鎳、高級(jí)醇含量降低，這在很大程度上能夠有效延長(zhǎng)催化劑壽命[6]。

除此之外，還需要把控好一氧化碳、二氧化碳含量，一氧化碳、二氧化碳合成甲醇的化學(xué)方程式為（1）和（2）。

CO+2H2[→]CH3OH+Q ? ? （1）

CO2+3H2[→]CH3OH+H2O+Q ? ?（2）

其中，Q表示反應(yīng)中釋放的熱量。

由（1）（2）化學(xué)方程式知，二氧化碳合成甲醇與一氧化碳合成甲醇相比，會(huì)多消耗1分子H2，同時(shí)生成1分子水。因此，若是原料氣中的氫氣含量較少，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)增加氫氣含量和一氧化碳反應(yīng)生成甲醇。同時(shí)，由于二氧化碳本身可以抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，而2分子甲醇脫水反應(yīng)后，產(chǎn)生二甲醚產(chǎn)物，CO2與H2合成甲醇的反應(yīng)生成1分子水，由于水的存在，阻礙了甲醇脫水反應(yīng)的發(fā)生。若合成塔中CO2的含量增加，則產(chǎn)品水分、酸度也隨之增加，因此需要將CO2含量應(yīng)控制在2.65%～2.85%最為適宜[7]。

2.3 控制合成塔塔溫

2.3.1 控制入塔空速。分析合成塔塔溫影響因素，不難發(fā)現(xiàn)，塔內(nèi)空速具有一定影響。當(dāng)空速增加時(shí)，合成塔內(nèi)的氣體不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間停留，相對(duì)時(shí)間較短，所以氣體與觸媒接觸的概率明顯降低，發(fā)生的副反應(yīng)也不多;而如果空速過大，氣體停留時(shí)間增加，導(dǎo)致主反應(yīng)減少，由此氣體帶走了較多熱量，導(dǎo)致觸媒床層溫度無法繼續(xù)維持，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)量下降。循環(huán)機(jī)防喘振閥、循環(huán)段入口閥都是控制合成塔入口空速的裝置，若是負(fù)荷一定，則循環(huán)量逐漸增大，同時(shí)空速也會(huì)增大，反之循環(huán)量逐漸減小，空速也會(huì)減小。

2.3.2 控制進(jìn)出口溫度。合理控制進(jìn)出口溫度，有助于甲醇合成裝置平穩(wěn)運(yùn)行。其中進(jìn)口溫度不能直接進(jìn)行控制，需要間接通過控制循環(huán)量、出口溫度，這里主要是利用控制汽包壓力的方式完成該部分的控制。而如果新鮮氣輸入量較少，而輸入較多循環(huán)氣量，此時(shí)汽包壓力會(huì)明顯增大，同時(shí)進(jìn)口溫度也會(huì)降低。在具體生產(chǎn)實(shí)踐中，對(duì)于甲醇合成塔進(jìn)出口溫度的控制，應(yīng)當(dāng)結(jié)合觸媒使用情況合理調(diào)整進(jìn)出口溫度指標(biāo)。

如果負(fù)荷增加，要想達(dá)到提升系統(tǒng)負(fù)荷的效果，應(yīng)當(dāng)引用合成氣壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)。在整個(gè)操作過程中，氣量會(huì)有較大幅度增加，進(jìn)而使得反應(yīng)熱、汽包壓力呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)。針對(duì)此情況，需要確保蒸汽能夠進(jìn)入蒸汽管網(wǎng)內(nèi);而對(duì)于減負(fù)荷，由于循環(huán)量呈持續(xù)降低趨勢(shì)，需要隨時(shí)關(guān)注合成塔內(nèi)溫度變化情況，主要是為了避免塔內(nèi)溫度下降，要注意控制汽包壓力，若蒸汽壓力過低，應(yīng)當(dāng)采取現(xiàn)場(chǎng)放空方式確保壓力平衡[8-9]。

2.3.3 入塔氣中甲醇含量。若入塔氣中甲醇含量高，也會(huì)直接導(dǎo)致合成裝置溫度下降，系統(tǒng)壓力上升。針對(duì)此種情況，應(yīng)當(dāng)注意調(diào)節(jié)甲醇循環(huán)水冷器，或者降低高壓分離器液位，保證甲醇循環(huán)水冷卻器冷卻效果，避免甲醇隨氣體進(jìn)入透平式循環(huán)壓縮機(jī)和合成塔，導(dǎo)致合成裝置溫度下降，進(jìn)而促使副反應(yīng)發(fā)生，直接影響甲醇質(zhì)量。

2.4 精餾

精餾是生產(chǎn)合格產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，大型裝置多采用三塔連續(xù)精餾。甲醇精餾流程如圖2所示。生產(chǎn)AA級(jí)精甲醇，應(yīng)控制好工藝參數(shù)，預(yù)精餾塔除去粗甲醇溶解的各種雜質(zhì)氣體，經(jīng)過預(yù)精餾的粗甲醇進(jìn)入加壓塔，在加壓塔內(nèi)采用加壓精餾，生產(chǎn)出部分精甲醇，常壓塔再除去粗甲醇中的雜醇與水，然后進(jìn)入回收塔進(jìn)行三次精餾。要想生產(chǎn)合格產(chǎn)品，流量、溫度、壓力是關(guān)鍵因素。

3 工程應(yīng)用實(shí)例

河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司堅(jiān)持科技引領(lǐng)，突出轉(zhuǎn)型發(fā)展。目前，鶴壁化工園區(qū)已建成年產(chǎn)60萬t甲醇、年產(chǎn)10萬t 1，4-丁二醇、年產(chǎn)6萬t聚四氫呋喃和年產(chǎn)3 000 t丁二酸酐等四個(gè)化工項(xiàng)目，總投資近100億元，形成了以煤為原料、甲醇為基礎(chǔ)化工原料，化工新材料為終端產(chǎn)品，縱向銜接，橫向耦合，相互關(guān)聯(lián)，集群發(fā)展的煤—甲醇—1，4-丁二醇—聚四氫呋喃—丁二酸酐等較為完整的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。

年產(chǎn)60萬t甲醇項(xiàng)目以煤為原料，采用殼牌粉煤加壓氣化、低水汽變換、低溫甲醇洗凈化、低壓法甲醇合成和三塔精餾等工藝流程生產(chǎn)甲醇。

通過對(duì)以上甲醇生產(chǎn)過程中相關(guān)因素的調(diào)節(jié)控制，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)現(xiàn)甲醇制取效率提升，原料利用率提高，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

4 結(jié)語

通過分析可知，為了提升大型甲醇合成裝置運(yùn)行穩(wěn)定性，應(yīng)當(dāng)從觸媒保護(hù)入手，注重調(diào)節(jié)觸媒活性。與此同時(shí)，還應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)控制好進(jìn)料比例、控制合成塔塔溫等，從而提升合成裝置運(yùn)行穩(wěn)定性。

在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要的時(shí)期，通過分析要素與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際結(jié)合，能在很大程度上達(dá)到節(jié)能、降耗、減材的目的，進(jìn)而創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益。

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