郭 恒，王 樂，錢建財，于宏曉，張 齊，陳夢瑩，郭中雅*，張 華*，李 斌

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001 2.江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，南京市興隆大街29號 210019 3.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，濟南市歷下區(qū)經(jīng)十路11888號 250014

長期以來，卷煙配方維護一直是卷煙工業(yè)企業(yè)面臨的實際問題，而對此問題，能夠找到合適的煙葉替代方法尤為重要。劉曉輝等［1］、李恒等［2］利用模塊化配方技術(shù)進行煙葉替換，需要配方人員對各產(chǎn)地?zé)熑~的風(fēng)格品質(zhì)有深入了解，且需要進行反復(fù)評吸、對比、調(diào)整，該項任務(wù)工作量大、工作強度高，此外受人體嗅味覺疲勞、評吸環(huán)境、心理等諸多因素影響，評吸員需將每日的樣品評吸數(shù)量控制在一定范圍之內(nèi)［3］。由于模塊化配方技術(shù)受到人為條件的限制，具有快速、無損和低成本等特點的近紅外光譜檢測技術(shù)開始應(yīng)用于煙葉替代工作中。張建平等［4］、李石頭等［5］、劉曉萍等［6］通過近紅外光譜輔助配方來進行煙葉替代，但該技術(shù)的煙葉替代符合度有待提高，且掃描過程中出現(xiàn)的差異可能大于煙葉之間的差異。為實現(xiàn)煙葉替代更高的符合度，研究人員聚焦到煙草熱解特性，如陳耀岐等［7］研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度下煙草熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的種類和數(shù)量都會發(fā)生明顯變化；廖津津等［8］通過控制升溫速率對卷煙煙絲建立快速熱解動力學(xué)模型，深入分析了煙絲在熱分解溫度區(qū)間的疊加程度、熱解速率以及釋放特性指數(shù)。李巧靈等［9］對不同年份、不同區(qū)域及不同部位的煙葉進行熱重分析，繪制了20種具有代表性的微分熱重（DTG）曲線，采用標準均方根誤差對不同煙草樣品進行評價，建立了一種基于熱重的煙草熱解差異度分析方法，將煙草之間的熱解差異通過數(shù)據(jù)進行量化表征，并根據(jù)差異度量化結(jié)果進行煙葉原料替代［10］，與近紅外光譜輔助配方技術(shù)相比，這一方法同時兼?zhèn)淇焖?、不受人員限制和符合度高的優(yōu)點。但對于熱重分析（TGA）技術(shù)進行煙葉原料替代，郭高飛等［11］指出煙粉和煙絲的熱轉(zhuǎn)化失重行為差異明顯，相比煙粉的熱解燃燒，煙絲的熱解燃燒行為能夠更加準確地反映卷煙中煙草原料的熱轉(zhuǎn)化特性，原因是消費者消費的是煙絲形態(tài)的卷煙?，F(xiàn)有的商業(yè)化熱重分析儀，只能測試少量樣品，并不適用煙絲形態(tài)的熱解研究。

針對上述問題，利用煙草/材料宏量熱重分析儀對煙絲進行宏量熱失重分析，采用均方根誤差（RMSE）對煙絲熱解差異度進行量化表征，并與程序升溫的TGA進行對比分析，評估宏量熱重分析方法（MTGA）辨識煙草熱解特性差異的能力及時效性，并將MTGA方法提出的煙葉替代方案進行產(chǎn)品評吸，旨在為卷煙配方設(shè)計與維護提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

儀器：i-macroTA103煙草/材料宏量熱重分析儀（中國煙草總公司鄭州煙草研究院），WKX204電子天平（感量：0.000 1 g）、AB204-S/FACT電子分析天平（感量：0.000 1 g）、TGA/DSC 3+熱重分析儀（瑞士Mettler Toledo公司）；SXL-1208馬弗爐、DHG-9123電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）。

樣品：年份、產(chǎn)地（省份、市級、縣級）、部位與等級的單等級煙草樣品如表1所示，總樣品數(shù)為44個。

表1 煙草樣品信息①Tab.1 Information on tobacco samples

宏量熱重分析儀的結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖如圖1所示，主要由載氣單元、加熱單元和稱重單元組成。載氣單元可通入特定載氣（空氣或氮氣）；稱重單元為設(shè)置在加熱單元頂部的電子天平。石英坩堝由鉑金絲懸掛在天平下端并置于加熱單元的管式電爐中，實驗時對爐體吹掃不同氣體，數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)記錄坩堝中樣品隨時間或溫度的質(zhì)量變化。

圖1 宏量熱重分析儀結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖Fig.1 Schematic diagram and physical diagram of the macro thermal analyzer

1.2 MTGA方法

1.2.1 樣品前處理切絲寬度為0.8 mm的煙絲在烘箱（105℃）中干燥2 h，密封備用。

1.2.2 實驗方法

相關(guān)文獻［12-16］報道的不同煙草之間熱解差異主要在500℃之前，因此MTGA的溫度設(shè)定為420℃，天平保護氣（N2）流量為500 mL/min，載氣（N2）流量為1 000 mL/min。稱?。?.300 0±0.000 5）g煙絲放置到坩堝中，通過控制升降機使整個系統(tǒng)閉合，升起過程為22 s。單個樣品反應(yīng)時間約為3.5 min，單個樣品總測試時間約為5 min。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

MTGA法通過宏量熱重分析儀測得煙絲在420℃時質(zhì)量隨時間變化的數(shù)據(jù)，并繪制成失重曲線。首先對失重數(shù)據(jù)歸一化，后將失重曲線對時間進行求導(dǎo)，得到DTG曲線。每個樣品獲得相應(yīng)的DTG數(shù)據(jù)，通過引入均方根誤差算法評價煙草樣品之間的熱解差異，如公式（1）所示。均方根誤差（RMSE）是預(yù)測值與真實值偏差的平方與觀測次數(shù)N比值的平方根，RMSE越接近0，則表明目標樣品與基準樣品的DTG數(shù)據(jù)偏差越小，其熱解特征就越接近。表達式為：

式中：N表示在所取時間區(qū)間內(nèi)宏量熱重分析儀所記錄的點數(shù)；i表示第i個數(shù)據(jù)點；（dm/dt）是某時刻的質(zhì)量損失百分比速率；表示所測樣品的實驗值；是基準樣品的實驗值。

1.3 TGA方法

將煙葉切絲、粉碎，過150目（孔徑0.1 mm）篩，密封備用，實驗前在溫度為（22±1）℃、相對濕度60%±2%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。

稱?。?0.0±0.5）mg煙粉進行熱重實驗，升溫速率為20℃/min，N2流量為20 mL/min，升溫區(qū)間為38～1 000℃。單個樣品反應(yīng)時間約為1 h，實驗儀器降至室溫耗時1 h，因此單個樣品測試所需時間約為2 h。

1.4 兩種實驗方法對比

對兩種方法不同實驗指標進行了對比。由表2可知，TGA測試的對象是粉末，MTGA測試的對象是煙絲。MTGA使用煙絲更貼近卷煙的真實抽吸狀態(tài)，且裂解過程屬于快速升溫和恒溫過程，該過程與卷煙實際消費過程更接近。MTGA方法更加高效、簡便，無需考慮儀器降溫過程，單個樣品測試時間僅為TGA方法的1/24。

表2 兩種實驗方法對比Tab.2 Comparisonbetweentwoexperimentalmethods

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗重復(fù)性評價

圖2為MTGA的重復(fù)性實驗DTG曲線圖，3次平行實驗的DTG曲線十分接近，由此可證明煙絲的形態(tài)對實驗結(jié)果影響較小。用變異系數(shù)和均方根誤差對兩次實驗進行重復(fù)性評價，以實驗1為基準，實驗2與實驗1的變異系數(shù)為4.6%，RMSE為5.76×10-5，實驗3與實驗1的變異系數(shù)為3.1%，RMSE為4.2×10-5。綜上所述，MTGA的重復(fù)性能夠達到實驗要求。

圖2 TGA（A）與MTGA（B）的重復(fù)性Fig.2 RepeatabilityofTGA（A）andMTGA（B）

2.2MTGA法與TGA法的對比

2.2.1 不同部位的煙草樣品熱解差異性分析

使用2017年福建三明寧化B2F、C2F、X2F和2019年河南三門峽B2F、C2F以及2018年四川涼山會東B2F、C2F分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖3所示，根據(jù)RMSE計算得到不同部位之間的熱解差異度，如表3所示。

表3 不同部位煙草樣品的熱解差異Tab.3 Pyrolysis differences among tobacco samples from different stalk positions

圖3 不同部位煙草樣品的TGA（A,C）和MTAG（B,D）DTG曲線Fig.3 DTGcurvesofTGA(A,C)andMTGA(B,D)oftobaccosamplesfromdifferentstalkpositions

從圖3A中可以看出，福建三明寧化下部葉的熱解曲線與上部、中部葉的熱解曲線差異很大，而上部葉和中部葉差異相對較小，圖3B宏量熱重分析所得曲線也有相同趨勢。從圖3C與圖3D中也能清晰看出上部葉與中部葉的差異相對較小。根據(jù)表3的RMSE結(jié)果可知，當分別以2017年福建三明寧化C2F、2019年河南三門峽B2F、2018年四川涼山會東B2F 3個樣品作為基準時，3個年份、3個省份之間熱解差異規(guī)律基本一致，當TGA法測得的煙草樣本熱解差異增大時，MTGA法所測的熱解差異也同樣增大，上述結(jié)果證明MTGA法與TGA法對部位之間的熱解差異辨識能力基本相同。

2.2.2 不同區(qū)域的煙草樣品熱解差異性分析

2.2.2.1 不同省份的煙草樣品熱解差異性分析

使用2017年福建南平建陽、山西、云南楚雄的C3F樣品和2018年福建三明寧化、江西吉安、云南楚雄的C3F以及2019年福建三明寧化、貴州遵義、云南楚雄的C3F分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖4所示，根據(jù)RMSE計算得到不同省份之間的熱解差異度見表4。

表4 不同省份C3F煙草樣品之間的熱解差異Tab.4 Pyrolysis differences among C3F tobacco samples from different provinces

圖4 不同省份C3F煙草樣品的TGA（A,C,E）和MTGA（B,D,F）DTG曲線Fig.4 DTG curves of TGA（A,C,E）and MTGA（B,D,F）of C3F tobacco samples from different provinces

從圖4A的DTG曲線可以看出三者的差異主要在180～250℃與280～350℃兩個區(qū)間范圍內(nèi)，福建南平建陽的樣品熱解速率快于云南楚雄，而云南楚雄快于山西。該規(guī)律同樣反映在MTGA圖4B的25～50 s和65～100 s兩個區(qū)間范圍內(nèi)，且TGA 180～250℃差異與MTGA 25～50 s差異規(guī)律一致，TGA 280～350℃差異與MTGA 65～100 s差異規(guī)律一致。另外兩組DTG的曲線圖同樣表明MTGA與TGA所測得的趨勢一致。根據(jù)RMSE結(jié)果可知，當省份之間的差異變化時，TGA與MTGA的差異基本同步變化，且符合一定的正相關(guān)關(guān)系。上述結(jié)論均可證明宏量熱重分析法可分辨省份之間的樣品差異。

2.2.2.2 不同市級的煙草樣品熱解差異性分析

對2018年云南楚雄、大理和麗江的C3F和2019年湖南永州藍山、湘西、郴州桂陽的C3F以及2018年云南楚雄、大理、昆明的C2F煙草樣品分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖5所示，分別以2018年云南楚雄C3F、2019年湖南永州藍山C3F和2018年云南楚雄C2F為基準，根據(jù)RMSE計算得到不同市級之間的熱解差異度見表5。

表5 不同市級煙草樣品之間的熱解差異度Tab.5 Pyrolysis differences among tobacco samples from different cities

圖5 不同市級煙草樣品的TGA（A、C、E）和MTGA（B、D、F）DTG曲線Fig.5 DTG curves of TGA(A,C,E)and MTGA(B,D,F)of tobacco samples from different cities

如圖5A所示，上述樣品差異主要存在于180～250℃溫度區(qū)間內(nèi)，其余溫度范圍差異較小，圖5B中宏量熱重分析的失重規(guī)律與此完全相似。從圖5E和5F對比中得知，當市級之間的差異減小時，MTGA法所測得的差異隨之減小。通過對比市級的RMSE結(jié)果發(fā)現(xiàn)，市級之間的熱解差異大部分小于省份之間的差異。從3組市級對比數(shù)據(jù)中可知，當TGA法的熱解差異變大時，MTGA法的差異度同樣按比例增大，表明MTGA法可以對市級之間的煙葉差異進行有效辨識。

2.2.2.3 不同縣級的煙草樣品熱解差異性分析

對2017年河南三門峽盧氏、三門峽澠池和三門峽的C3F和2018年畢節(jié)大方、畢節(jié)的B2F以及2018年湖南郴州桂陽、郴州的C2F煙葉樣品分別進行TGA和MTGA實驗（三門峽、畢節(jié)、郴州3種樣品分別為該市不同縣煙絲的混合，其他指標均一致），DTG曲線如圖6所示，根據(jù)RMSE計算得到不同縣級之間的熱解差異度見表6。

表6 不同縣級煙草樣品之間的熱解差異度Tab.6 Pyrolysisdifferencesamong tobacco samplesfrom different counties

圖6 不同縣級煙草樣品TGA（A,C,E）和MTGA（B,D,F）DTG曲線Fig.6 DTG curves of TGA(A,C,E)and MTGA(B,D,F)of tobacco samples from different counties

由圖6可以看出不同縣級之間的DTG曲線十分接近，以2017年河南三門峽盧氏C3F為基準，三門峽澠池、三門峽與三門峽盧氏之間的RMSE遠小于不同省份和不同市級之間的差異。主要原因為不同縣級之間的氣候、土壤、光照時間等各方面因素較接近。從宏量熱重分析的RMSE結(jié)果分析可知，三門峽澠池與三門峽、三門峽盧氏的RMSE分別為12.1×10-5、16.1×10-5，與TGA數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，二者趨勢相似，即使是差異度較小，宏量熱重分析儀依然能夠準確地辨識。

通過對不同區(qū)域的煙草進行熱解差異性分析，無論是TGA還是MTGA，發(fā)現(xiàn)不同區(qū)域中大部分煙葉熱解差異大小關(guān)系為：不同省＞不同市＞不同縣，與文獻［9］中TGA方法所測得結(jié)果一致，該結(jié)果進一步證明宏量熱重分析法能夠辨識不同區(qū)域煙絲之間的差異，且與TGA方法具有基本等同的辨識能力。

2.2.3 不同年份的煙草樣品熱解差異性分析

對2017、2018、2019年河南三門峽澠池的C3F和2017、2018年云南麗江玉龍的C3F以及2017、2018年四川涼山會東的C4F煙葉樣品分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖7所示，根據(jù)RMSE計算得到不同年份之間的熱解差異度見表7。

表7 不同年份煙草樣品之間的熱解差異度Tab.7 Pyrolysis differences among tobacco samples harvested in different years

不同年份之間降雨或者光照時長會對植物生長造成一定影響，煙葉放置時間長短也會造成煙草之間的一些細微差異。通過對河南三門峽澠池不同年份C3F煙葉TGA和MTGA的RMSE結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)2017年該單等級煙葉與2018年、2019年相差相對較大，從DTG曲線可以得到2018年和2019年河南三門峽澠池C3F煙葉之間差異相對較小，通過觀察2018年和2019年的RMSE結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者的差異較小。對比2017年、2018年云南麗江玉龍C3F煙葉以及2017年、2018年四川涼山會東C4F煙葉的RMSE結(jié)果，當TGA的RMSE減小時，MTGA的結(jié)果也有一定程度的減小，且根據(jù)圖7C、7D可以看出，TGA在180～230℃之間峰值的大小順序與MTGA相應(yīng)時間段的峰值的大小順序一致。綜上MTGA方法可辨識不同年份之間煙葉的熱解差異。

圖7 不同年份煙草樣品的TGA（A,C）和MTGA（B,D）DTG曲線Fig.7 DTG curves of TGA(A,C)and MTGA(B,D)of tobacco samples harvested in different years

2.2.4 不同等級的煙草樣品熱解差異性分析

對2017年云南麗江玉龍C1F、C2F、C3F、C4F和2017年四川涼山會東C2F、C3F、C4F以及福建三明寧化C2F、C3F、C4F煙草樣品分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖8所示，根據(jù)RMSE計算得到不同等級之間的熱解差異度見表8。

表8 不同等級煙草樣品之間的熱解差異度Tab.8 Pyrolysisdifferencesamong tobacco samples of different grades

由圖8A、8C可知，2017年云南麗江玉龍C1F和C2F煙葉的DTG曲線基本重合。以C1F樣品作為基準，C2F基于TGA方法的RMSE值為0.67×10-5，二者差異極小，而宏量熱重分析依然能夠辨識。同時，根據(jù)TGA和MTGA前兩組數(shù)據(jù)的RMSE的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著等級級差的增大，樣品之間的熱解差異也在擴大，即使不同等級煙葉的差異度較小，宏量熱重分析依然能夠準確辨識。從第3組2018年福建三明寧化的3個等級煙葉的對比發(fā)現(xiàn)，3個等級的煙葉熱解差異較大，而宏量熱重分析也同樣能夠識別。

通過對部位、省份、市級、縣級、等級、年份等指標進行MTGA和TGA對比分析發(fā)現(xiàn)，宏量熱重分析法在具有快速辨識的基礎(chǔ)上同時擁有與TGA相當?shù)谋孀R能力，且MTGA能夠準確量化煙絲樣本的熱解差異度，因此可以嘗試利用MTGA方法在卷煙配方維護中提供煙葉替代方案并考察其應(yīng)用效果。

2.3 利用MTGA方法進行煙葉替代

通過對已收集到的284種單料煙進行MTGA實驗，分別計算每種樣品與另外283種樣品的RMSE值，以最小值與次小值作為煙葉配方替代的首選和備選方案。分別對3個牌號卷煙配方進行替代，命名為牌號1、牌號2、牌號3。以原有配方為基準，3個牌號的DTG曲線如圖9所示，最小值和次小值的RMSE結(jié)果見表9。

通過上述牌號配方替換后的RMSE結(jié)果可知，經(jīng)混合后最小值替代與次小值替代的RMSE值與單種類煙絲差異度規(guī)律一致，且僅大于樣品間的差異，再次證明宏量熱重分析具有較高的分辨能力。

為驗證葉組配方中更換煙葉后的應(yīng)用效果，分別對3個不同品類、不同規(guī)格的配方在替代前后進行評吸。感官評吸樣品的制作（包括每個規(guī)格原有配方、最小值替代煙葉配方、次小值替代煙葉配方等）和感官評吸實驗設(shè)計均由具有省級感官評吸資格的9名人員參與，使用對比法進行評吸，感官質(zhì)量評價結(jié)果見表10。

表10 感官質(zhì)量評價表Tab.10 Resultsof sensory evaluation

通過評吸結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3個牌號的最小值替代和次小值替代的卷煙風(fēng)格基本一致，質(zhì)量水平也十分接近，各項指標差異較小，且符合各指標允差±0.5分要求，牌號1和3最小值替代的最終得分甚至優(yōu)于原配方。證明MTGA方法在煙葉替代方面具有可行性。

3 結(jié)論

通過建立MTGA方法獲得煙絲的DTG曲線，并利用RMSE對煙絲熱解差異進行量化表征，且與TGA的差異度辨識結(jié)果進行對比分析，最終進一步驗證了用于卷煙配方維護的應(yīng)用效果。結(jié)果表明：①宏量熱重分析法（MTGA）具有高效便捷、可連續(xù)操作等優(yōu)點，并且煙絲的熱解行為更加貼近卷煙中煙草原料的熱解特性。②MTGA對差異相對較大的不同部位或不同省份煙絲，以及對差異相對較小的不同市級、不同縣級、不同年份或不同等級的煙絲，均可達到與TGA相當?shù)谋孀R能力。③采用MTGA方法對3個不同牌號的卷煙配方制定了煙葉替代方案，評吸結(jié)果表明該方法應(yīng)用于卷煙配方維護具有可行性。MTGA方法能為卷煙配方維護提供切實有效的替代方案，且能夠快速鎖定替代煙葉范圍，降低配方維護工作量。