分光光度法測(cè)定水中氟離子的優(yōu)化

戴培勤，耿慶濤，于海燕

(山東中節(jié)能天融環(huán)保技術(shù)有限公司，山東濰坊 261000)

環(huán)境中的氟化物污染來源廣泛，主要有電子﹑電鍍﹑玻璃生產(chǎn)﹑電解鋁﹑鋼鐵制造及農(nóng)藥化肥生產(chǎn)行業(yè)的工業(yè)廢水。當(dāng)水中氟的濃度高于4 μg/mL時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致氟骨病，因此氟化物污染成為引人關(guān)注的環(huán)境問題［1–4］。作為反映水體受污染程度的重要指標(biāo)，我國(guó)現(xiàn)有《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［5］規(guī)定飲用水中氟化物含量不得超過1 μg/mL?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［6］對(duì)氟化物含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限定，主要適用于集中式生活飲用水地表水源地二級(jí)保護(hù)區(qū)﹑魚蝦類越冬場(chǎng)﹑洄游通道﹑水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)的III 類水，其氟化物限值為1.0 μg/mL，即使是工業(yè)用水﹑景觀用水的氟化物濃度也不得超過1.5 μg/mL。

水中氟化物的測(cè)定方法主要有離子色譜法﹑離子選擇性電極法和氟試劑分光光度法［7–11］。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)在用的氟化物水質(zhì)在線分析儀主要采用分光光度法或電極法進(jìn)行檢測(cè)分析［12］，光度法所需設(shè)備成本較低。筆者在HJ 488—2009［13］標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)了試劑配方，避免使用易制毒試劑丙酮，試驗(yàn)了不加丙酮﹑用乙醇代替丙酮幾種方法，為優(yōu)化氟化物在線分析設(shè)備試劑配方提供了理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外分光光度計(jì)：T6 型，北京普析通用儀器有限公司。

電子分析天平：FA2004 型，感量為0.1 mg，上海上平儀器有限公司。

pH 計(jì)：雷磁PHS–3E 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

氟化鈉﹑硝酸鑭：分析純，天津歐博凱化工有限公司。

冰乙酸：分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司。

NaOH：分析純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司。

氟 試 劑［3- 甲 基 胺- 茜 素- 二 乙 酸，C14H7O4·CH2N(CH2COOH)2］：分析純，上海麥克林試劑有限公司。

乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)：分析純，天津市華東試劑廠。

無水乙醇：化學(xué)純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 方法原理

氟離子在pH 值為4.1 的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，該絡(luò)合物在620 nm 波長(zhǎng)處的吸光度與氟離子濃度成正比，可用于定量測(cè)定氟化物。

1.3 溶液制備

氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 000 μg/mL，稱取2.210 g 氟化鈉(優(yōu)級(jí)純)用去離子水稀釋至1 000 mL。

緩沖液：稱取34 g 乙酸鈉和1.32 g 硝酸鑭，溶于800 mL 去離子水中，加入64 mL 冰乙酸，用去離子水稀釋至1 000 mL，在pH 計(jì)上調(diào)節(jié)pH 為4.1。

顯色劑：稱取1.16 g 氟試劑，滴加NaOH 溶液使氟試劑溶解于100 mL 水中，再加入0.4 g 乙酸鈉，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH 至5.0，用去離子水稀釋至1 000 mL，貯于棕色瓶中。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

用1 000 μg/mL 的氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別配制成0﹑0.2﹑0.4﹑0.8﹑1.2﹑1.6﹑2.0 μg/mL 的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，各取10 mL 以上氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別加入7 只25.0 mL 容量瓶中，每只容量瓶中均加入1 mL 緩沖液﹑1 mL 顯色劑和1 mL 無水乙醇，用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置穩(wěn)定30 min，以純水為參比，用10 mm 比色皿于620 nm 處測(cè)定吸光度?？鄢噭┛瞻?零濃度)吸光度，以氟化物含量對(duì)吸光度作圖，即得校準(zhǔn)曲線。

準(zhǔn)確移取10 mL 水樣于25 mL 容量瓶中，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法檢測(cè)氟化物濃度。向100 mL 水樣中添加0.1 mL 氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 μg/mL)，加標(biāo)量為1 μg/mL，檢測(cè)加標(biāo)后濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)試劑選擇

對(duì)加丙酮﹑不加有機(jī)試劑﹑用乙醇代替丙酮3 種情況分別進(jìn)行試驗(yàn)，均加入1 mL 顯色劑﹑1 mL 緩沖液。不用有機(jī)試劑與使用乙醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示，不加有機(jī)試劑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)性﹑方法靈敏度均降低。加丙酮或乙醇的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)性均較好，表明用乙醇替代丙酮也可以取得較好的實(shí)驗(yàn)效果，可以選擇使用乙醇代替丙酮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 3 種不同試劑下的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 穩(wěn)定時(shí)間的選擇

顯色劑﹑緩沖液﹑乙醇加入后的穩(wěn)定時(shí)間會(huì)影響氟化物的吸光度。取10 mL 質(zhì)量濃度分別為1.2﹑1.6﹑2.0 μg/mL 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法分別加入1 mL 顯色劑﹑緩沖液﹑乙醇后，在室溫下分別顯色5﹑10﹑15﹑20﹑25﹑30 min，考察顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，靜置穩(wěn)定20 min 后吸光度基本穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇靜置穩(wěn)定時(shí)間為30 min。

圖2 靜置穩(wěn)定時(shí)間與吸光度的關(guān)系

2.3 顯色劑加入量選擇

對(duì)相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入不同量的顯色劑，考察顯色劑的合適用量。分別取10 mL 質(zhì)量濃度為1.6﹑2 μg/mL 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 只25.0 mL容量瓶中，添加1 mL 緩沖液﹑1 mL 無水乙醇并混勻，分別加入0.5﹑0.8﹑1﹑1.5﹑2 mL 顯色劑，定容至25 mL 混勻，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，顯色劑的加入量為1 mL 時(shí)吸光度最大，增加顯色劑用量吸光度反而下降，表明加入1 mL顯色劑時(shí)反應(yīng)的檢測(cè)靈敏度最高。顯色劑用到整個(gè)實(shí)驗(yàn)最貴的一種試劑3-甲基胺-茜素-二乙酸，從試驗(yàn)結(jié)果看，超過1 mL 后提高顯色劑加入量不能提高顯色反應(yīng)吸光度響應(yīng)值，綜合考慮，選擇顯色劑加入量為1 mL。

表1 不同顯色劑加入量對(duì)吸光度的影響

比較加入0.5﹑1 mL 顯色劑時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，加入1 mL 顯色劑時(shí)，在0～2 μg/mL 范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)性能達(dá)到0.999 5，線性相關(guān)性良好。加入0.5 mL 顯色劑時(shí)在0～2 μg/mL 范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)性降到0.990，測(cè)定范圍縮小到0～1.2 μg/mL時(shí)線性相關(guān)性才明顯好轉(zhuǎn)，勉強(qiáng)達(dá)到0.999 1。表明顯色劑加入量減少會(huì)導(dǎo)致測(cè)定范圍變小。為了保證良好的實(shí)驗(yàn)效果，選擇顯色劑加入量為1 mL。

2.4 緩沖液加入量選擇

對(duì)相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入不同量的緩沖液，其它條件相同，考察緩沖液的合適用量。用兩種濃度的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，均加入1 mL 顯色劑和無水乙醇，分別添加0.5﹑1﹑1.5﹑2﹑2.5﹑3 mL 緩沖液，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，緩沖液加入量低于1 mL 時(shí)吸光度太小，0.5～1.5 mL 時(shí)吸光度顯著提高，1.5 mL 之后趨緩，加入2.5 mL 時(shí)相同濃度氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度最大，超過2.5 mL 后吸光度已不能提升，表明超過2.5 mL 后，再多的緩沖液并不能提高反應(yīng)靈敏度，還可能造成干擾。所以重點(diǎn)考察1～2.5 mL 緩沖液加入量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響。

表2 不同緩沖劑加入量對(duì)吸光度的影響

其余實(shí)驗(yàn)條件相同，考察加入1﹑2﹑2.5 mL 緩沖液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖2 所示，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程分別為y=0.221x+0.103，y=0.297x+0.328，y=0.347x+0.253。加入1 mL 緩沖液時(shí)相關(guān)性最好，r=0.999 7。增加緩沖液加入量，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)性變差，斜率﹑截距增大，緩沖液加入量大導(dǎo)致試劑空白吸光度增大。綜合考慮成本和實(shí)驗(yàn)效果，緩沖劑加入體積選1 mL 較適宜，既有較好的檢測(cè)效果，又節(jié)約試劑。

圖3 3 種緩沖液加入體積的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)比

2.5 線性方程與線性范圍

氟離子質(zhì)量濃度在0～2 μg/mL 范圍內(nèi)，采用1 mL 顯色劑﹑1 mL 緩沖液﹑1 mL 乙醇測(cè)試本方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性方程為y=0.220 7x+0.103 4，線性相關(guān)系數(shù)為r=0.999 7。超出2 μg/mL 后標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)升勢(shì)趨緩，線性變差，所以本法適宜的質(zhì)量濃度線性范圍為0～2 μg/mL。

2.6 方法檢出限

采用本方法對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)8 次測(cè)定，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［15］，計(jì)算得方法的檢出限為0.01 μg/mL。

2.7 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

考察低﹑中﹑高3 種濃度水樣的精密度，取質(zhì)量濃度為0.20，1.00，2.00 μg/mL 的氟試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)所建立的方法進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)次數(shù)均為8 次，以8 次平行測(cè)定結(jié)果的平均值作為氟離子的含量，計(jì)算其相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差值，標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果見表3。

表3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品測(cè)定及加標(biāo)回收試驗(yàn)

污水處理廠出口水樣檢測(cè)濃度結(jié)果見表4，用本法檢測(cè)結(jié)果與HJ 488 法的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差僅為0.03%。保留兩位數(shù)字則檢測(cè)結(jié)果均為1.26 μg/mL。

表4 水樣檢測(cè)結(jié)果

分別取低﹑中高﹑高等不同濃度的水樣，按照選定的實(shí)驗(yàn)條件檢測(cè)氟離子的含量并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為93.0%～103.0%，表明該方法準(zhǔn)確度良好。

表5 樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法HJ 488–2009 相比，本方法的優(yōu)勢(shì)在于無需單獨(dú)配制硝酸鑭溶液，將硝酸鑭預(yù)加入緩沖液，減少了藥劑配制步驟。同時(shí)減少了顯色劑的加入量，節(jié)約了氟試劑的用藥成本。本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線良好，重復(fù)性良好，適合在此基礎(chǔ)上開發(fā)在線檢測(cè)設(shè)備。用乙醇代替丙酮后，在0～2 μg/mL 濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線呈現(xiàn)良好線性，水樣加標(biāo)測(cè)試的回收率為93.0%～103.0%，滿足分析要求。丙酮屬于易制毒試劑，受到嚴(yán)格監(jiān)管［15］。乙醇的毒性較低，屬于環(huán)境友好型試劑，用乙醇代替丙酮可以降低反應(yīng)廢液的毒性。