趙巧珍，呂志遠，張夢夢，秦炳偉，胥鑫鈺，王文潔，崔新瑩，李小杰

(濟南趵突泉釀酒有限責任公司技術(shù)質(zhì)量部，山東濟南 250115）

固態(tài)法白酒釀制過程中的主要釀酒副產(chǎn)物黃水，是酒醅中的淀粉等有機物質(zhì)在細菌等微生物的作用下，滲出了部分水分，并沉積在窖池底部所產(chǎn)生的一種棕黃色、微黏稠的液體。黃水中具有豐富的有機酸、酯類、醇、醛等白酒風味化合物，另外還有大批馴化形成的釀酒有益微生物，如果隨意排放，而不予以利用，不僅會污染自然環(huán)境，也會導(dǎo)致資源浪費。研究發(fā)現(xiàn)，以黃水為原料配制酯化液的效果很好，各個酒廠都普遍采用制備黃水酯化液的方法來提高黃水利用率。不同地區(qū)的酒廠因工藝、原料的差異，產(chǎn)生的黃水構(gòu)成成分不同。同時，酒廠內(nèi)也會由于窖池窖泥品質(zhì)的差異，而形成各種質(zhì)量的黃水，黃水的色澤、氣味、懸頭和黃水量的多寡等特征是窖內(nèi)酒糟的發(fā)酵狀況的主要表現(xiàn)。有經(jīng)驗的老師能夠通過黃水的外觀特征判定發(fā)酵情況。

本項目通過選擇優(yōu)質(zhì)的黃水，制取得到高品質(zhì)的黃水酯化液，并將之運用于車間生產(chǎn)，結(jié)果改善了窖泥的品質(zhì)和原酒的質(zhì)量，不僅為企業(yè)創(chuàng)造了一定的效益，還大大提高了副產(chǎn)物的利用率，減少了排污處理費用。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

試驗材料及試劑：優(yōu)質(zhì)黃水、60 %vol 原酒、優(yōu)質(zhì)酒尾、優(yōu)質(zhì)大曲、優(yōu)質(zhì)窖泥、優(yōu)質(zhì)酒糟（出池淀粉含量在8%～12%）、酒頭。常規(guī)試劑均為國產(chǎn)(進口)分析純。

儀器設(shè)備：氣相色譜儀(7890B GC System)，美國安捷倫科技有限公司；液相色譜儀(1220 Infinity LC)，美國安捷倫科技有限公司；精密電子天平(FA2004),天津天馬衡基儀器有限公司；臺式干燥箱(202-0型)，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；紫外/可見光分光光度計(UV2300)，上海天美科學儀器有限公司；酸度計(PHS-3C)，杭州雷磁分析儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 試驗流程

新鮮黃水→加入大曲粉、優(yōu)質(zhì)窖泥等→密封→酯化35 d→淋灑池壁→每一輪次窖泥及原酒質(zhì)量跟蹤整理。

1.2.2 窖泥理化指標的測定

水分、pH 值、氨態(tài)氮、有效磷、有效鉀、腐殖質(zhì)的測定方法參考白酒生產(chǎn)技術(shù)全書窖泥分析。

1.2.3 黃水、黃水酯化液、原酒指標的測定

黃水還原糖含量測定參照GB 5009.7—2016 中第一法（直接滴定法）的液體檢測方法；黃水淀粉含量測定參照GB 5009.9—2016 中第二法（酸水解法）的檢測方法；黃水的總酸、總酯含量檢測參照GB/T 10345—2007白酒分析方法。

利用氣相色譜檢測黃水、黃水酯化液、原酒中的酯類(己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯)、酸類（乙酸、丁酸、己酸）含量；利用液相色譜檢測黃水及黃水酯化液中的乳酸含量。

1.2.3.1 氣相色譜條件

7890B GC System，色譜柱為：CP-Wax 57 CB(50 m×0.25 mm×0.2 μm) ；載氣（高純氮）：流速1 mL/min，分流比40∶1，尾吹5 mL/min；氫氣30 mL/min；空氣400 mL/min；檢測器：250 ℃；進樣口：250 ℃；進樣量1 μL；升溫程序：35 ℃保持4 min，以4 ℃/min 升至150 ℃，以15 ℃/min 升至210 ℃，保持20 min。

1.2.3.2 液相色譜條件

1220 Infinity LC，色譜柱為：C色譜柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)；柱溫：30 ℃；流動相：A+B (0.12 %磷酸水溶液+甲醇)；檢測波長：214 nm；流速：0.8 mL/min，進樣體積：10 μL，運行30 min(使溶液完全流出色譜柱，不影響下一個檢測樣品)。

1.2.4 酯化液的制作配方

將黃水、普酒、酒尾、大曲粉、窖泥、酒糟、酒頭，按49∶22∶10∶9∶5∶5∶2 的重量比例攪拌均勻，保持溫度為32 ℃，并密封酯化35 d。黃水酯化液的設(shè)計，充分利用了發(fā)酵副產(chǎn)物黃水，并且將有風味物質(zhì)聚集的糟醅和酒尾、酒頭等也利用了起來，黃水中的有機酸也被最大化的利用。

1.2.5 車間中試操作方法

選擇了釀酒一車間所產(chǎn)原酒酒質(zhì)較不理想的窖池，對該窖池的窖泥進行養(yǎng)護強化。首先清理池壁及窖底，并去除池壁和窖底的酒糟；然后于池壁四周以及窖底打孔，將小孔排列成“品”字形、耙齒狀，平均孔徑為8 mm，最大孔距為90 mm，孔深控制在40 mm，池壁上的孔徑傾斜45°。將已發(fā)酵成熟的黃水酯化液拌和均勻，再從上至下灌淋，灌滿所有小孔。待酯化液完全被窖泥吸收后，再抹平池壁和窖底。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃水的理化分析和色譜分析

黃水的理化分析和色譜分析見表1、表2。

表1 黃水常規(guī)分析結(jié)果

表2 黃水色譜分析結(jié)果 (g/L)

白酒中的酸類物質(zhì)都是有機酸，是形成白酒口味的主要香味成分，也是生成酯類化合物的前驅(qū)物質(zhì)。濃香型白酒中的酸類主要以乙酸、乳酸、丁酸、己酸含量最多，占總酸含量的90%以上，被稱為白酒的四大酸。己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯是濃香型白酒中主要酯類，占總酯含量的90%以上，被稱為白酒的四大酯?？傰ナ前拙浦猩习俜N酯含量之和。由表1和表2可知，黃水中有機酸尤其是乳酸和乙酸含量高，黃水中四大酯含量占總酯含量的15 %以上，與濃香型白酒中四大酯含量占總酯含量的90 %以上差別很大，說明比例不協(xié)調(diào)，因此新鮮的黃水不能直接用于養(yǎng)護窖池，但卻是配制酯化液的最佳材料。

濃香型白酒在生產(chǎn)釀造過程中除了形成主要副產(chǎn)物黃水外，還有富含香味成分的酒頭、酒尾等。為使這些發(fā)酵副產(chǎn)物被充分利用，在設(shè)計實驗的過程中，首先進行了對黃水的化學常規(guī)分析和氣相色譜分析，并參考國內(nèi)外其他廠家的經(jīng)驗，進行了項目前期研究和多年的實踐，在經(jīng)過多次試驗后，制定了酯化方案。

2.2 成熟后黃水酯化液理化指標分析

酯化液的色譜分析結(jié)果見表3。

表3 黃水酯化液色譜結(jié)果分析 (g/L)

對比黃水與黃水酯化液的色譜分析結(jié)果，即可看出酯化過程增加了有效的香味成分，其中濃香型大曲酒的主要香氣成分己酸乙酯含量提高了近15倍。這說明發(fā)酵成熟的黃水酯化液有利于促進新窖泥老熟，而且對老窖有補益的作用，并且保障了窖內(nèi)的正常發(fā)酵，從而提高白酒的質(zhì)量。

2.3 黃水酯化液應(yīng)用實驗比較分析

添加黃水酯化液的窖池的原酒和池壁泥，與未加黃水酯化液的窖池的原酒與池壁泥，進行三輪次的理化數(shù)據(jù)分析和感官鑒定評比。

從表4 可以看出，試驗池窖泥加入酯化液后，窖泥中的有效磷、有效鉀、腐殖質(zhì)含量每一輪次都有一定程度的增加，營養(yǎng)成分的比例變得更為協(xié)調(diào)，而對照池的窖泥理化性質(zhì)沒有明顯的變化。窖泥微生物生長繁殖在很大程度上取決于窖泥的理化性質(zhì)，試驗結(jié)果表明，添加酯化液后的窖泥，更加適合己酸菌的生長。從表5 可知，窖泥理化性質(zhì)變好之后，其感官也有了很大的變化。首先是窖泥的色澤由灰白轉(zhuǎn)為褐色，板結(jié)現(xiàn)象逐漸消失；其次，窖泥的酯味由淡變濃，氨味和泥腥味逐漸消失；最后，在手感上有了較大的改善，窖泥變得更加柔熟細膩，無刺手感，且斷面有小氣泡，質(zhì)地均勻，粘稠感更明顯。

表4 試驗池和對照池窖泥理化分析結(jié)果

表5 實驗窖池加酯化液初始和第三輪窖泥的感官對比

從表6 可以看出，實驗池不同輪次之間都有明顯的變化，原酒產(chǎn)量每輪都有提升，且優(yōu)級酒率提升明顯，由原先的40 %逐步提升為60 %，提高了1.5 倍，平均己酸乙酯含量最終達到了3.0 g/L 左右，而對照池不同輪次之間基本沒有變化。濃香型白酒己酸乙酯與乳酸乙酯的比例在1∶0.5～0.9 最為適宜，能突出主體香，使香味協(xié)調(diào)，同一輪次的實驗池與對照池相比較，實驗池原酒的己乳比越來越適宜，而對照池原酒的己乳比都不在最適范圍內(nèi)。添加酯化液后的窖池產(chǎn)的原酒，經(jīng)過5 位國家級品酒師專家品評，一致得出窖香濃郁、綿甜、酒體醇厚飽滿、香味協(xié)調(diào)、尾凈的評語。說明黃水酯化液的應(yīng)用不僅改善了窖泥的質(zhì)量，也提升了原酒的質(zhì)量。

表6 試驗池和對照池原酒數(shù)據(jù)分析

表7 實驗窖池加酯化液初始和第三輪原酒的品評對比

3 討論

利用黃水酯化液進行養(yǎng)窖、護窖，在窖泥質(zhì)量和原酒質(zhì)量以及口感上有了明顯的提升，并且提高了原酒產(chǎn)量，降低了生產(chǎn)成本。

試驗窖池窖泥質(zhì)量的提高說明黃水酯化液有保養(yǎng)窖泥、提高老窖泥質(zhì)量的作用。黃水酯化液除了能起到接種、維持酸度穩(wěn)定、補充一些營養(yǎng)物質(zhì)和生香前體物質(zhì)等作用外，由于黃水酯化液能滲透進入窖壁、窖底，使窖泥的濕潤度得到了保證，并且對窖泥外部的厭氧環(huán)境進行了維持，對窖泥中的厭氧功能微生物進行了強化，有效的養(yǎng)護了窖泥。窖泥質(zhì)量的逐步好轉(zhuǎn)，使得窖池產(chǎn)酒的質(zhì)量提高，產(chǎn)量也有所增加。