葉鑫林　游冠軍

摘要：采用太赫茲散射式掃描近場光學顯微鏡（THz s-SNOM）研究了化學氣相沉積法制備的單層 MoS2和 WS2晶粒的太赫茲近場響應。在沒有可見光激發(fā)時，未探測到可分辨的太赫茲近場響應，說明晶粒具有較低的摻雜載流子濃度。有可見光激發(fā)時，由于光生載流子的太赫茲近場響應，能夠測得與晶粒輪廓完全吻合的太赫茲近場顯微圖。在相同的光激發(fā)條件下， MoS2的太赫茲近場響應強于 WS2，反映了兩者之間載流子濃度或遷移率的差異。研究結果表明， THz s-SNOM 兼具超高的空間分辨率和對光生載流子的靈敏探測能力，對二維半導體材料和器件光電特性的微觀機理研究具有獨特的優(yōu)勢。

關鍵詞：太赫茲散射式近場光學顯微鏡;二硫化鉬;二硫化鎢;光生載流子分布;近場成像中圖分類號： O 433 文獻標志碼： A

Terahertz near-field microscopic imaging study of monolayer MoS2 and WS2

YE Xinlin，YOU Guanjun

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： In this paper， the terahertz near-field response of monolayer MoS2 and WS2 grains prepared by chemical vapor deposition was investigated by terahertz scattering scanning near-field optical microscopy （THz s-SNOM）. No resolvable terahertz near-field response was detected in the absence of visible excitation， indicating that the grains have a low doped carrier concentration. With visible light excitation， we were able to measure a terahertz near-field micrograph that exactly matches the grain profile due to the terahertz near-field response of the photogenerated carriers. Under the same photoexcitation conditions， the terahertz near-field response of MoS2 is stronger than that of WS2， it reflects the difference of carrier concentration or mobility between them. The results show that THz s-SNOM combines ultra-high spatial resolution and sensitive detection of photogenerated? carriers. It? is uniquely? suited? for micromechanics? studies? of the? optoelectronic properties of two-dimensional semiconductor materials and devices.

Keywords： terahertz? scattering-type? near-field optical? microscope; MoS2; WS2; photo-generated carrier distribution;near-field imaging

引言

過渡金屬硫化物（TMDs）由于其優(yōu)越的電學和光學性質(zhì)[1-3]已經(jīng)成為廣泛研究的二維材料之一，也被認為是實現(xiàn)下一代新型光電器件的理想材料。大部分單層 TMDs 是直接帶隙半導體[4]，可用于制備超薄場效應晶體管[5-6]，光電探測器[7-8]和發(fā)光二極管[9-10]等器件。為了研究 TMDs 材料和器件特性的微觀機理，需要在納米尺度上分析表征材料中的載流子類型、濃度、遷移率及光電導等特性。

基于掃描探針顯微鏡（ SPM）的表征技術非常適用于 TMDs 的研究，可以同時獲得納米級空間分辨率的形貌和光學或電學信息，而且這類測試技術對工作環(huán)境沒有苛刻的要求，也不需要特殊的樣品制備環(huán)節(jié)[11-13]。近年來，與微波相結合的 SPM 技術逐漸成為研究層狀材料的有效工具。例如，掃描微波顯微鏡（ SMM）與掃描微波阻抗顯微鏡（ SMIM）通過給掃描探針施加吉赫茲的信號，實現(xiàn)對載流子分布的顯微表征，并研究樣品的光電導變化[14-17]，但目前此類技術無法使用更高頻的電信號，這限制了其在太赫茲頻段的應用。

基于原子力顯微鏡（AFM）輕敲工作模式的散射式近場掃描光學顯微技術（ s-SNOM）同樣適用于各類微納材料的研究[18]。隨著 s-SNOM 與太赫茲測量技術的結合[19-20]，使太赫茲顯微探測的空間分辨率達到了納米量級，可實現(xiàn)對微納材料的無損測量。當半導體材料中載流子類型、濃度、遷移率發(fā)生變化時，其在太赫茲頻段的介電常數(shù)也隨之改變，繼而引起近場散射信號的變化[21]，因此半導體的太赫茲近場響應與載流子的性質(zhì)密切相關， THz s-SNOM 能夠顯微表征半導體材料中的載流子分布并獲取類型、濃度或遷移率等信息[22]。9304CEB1-FDC8-4A8F-AB13-EDDD05EDD6BD

本文通過實驗和仿真研究了單層 TMDs 中光生載流子的太赫茲近場響應。首次利用 THz s- SNOM 對單層 MoS2和 WS2晶粒進行可見光激發(fā)下的近場顯微成像，分析討論了兩者之間近場信號幅度的差異。結果表明， THz s-SNOM 能夠高空間分辨率、高靈敏地探測 TMDs 中的光生載流子，因此對 TMDs 材料的顯微表征和其光電特性的微觀機理研究具有重要的應用價值。

1 實驗設計

1.1 實驗裝置

本文利用自主設計的 s-SNOM 系統(tǒng)進行太赫茲近場顯微成像[23]。圖1為 THz s-SNOM系統(tǒng)示意圖，采用太赫茲倍頻器和混頻器作為發(fā)射源和探測器。倍頻器輸出的太赫茲波（頻率為140 GHz）通過拋物面鏡準直，并聚焦到探針的尖端上，從針尖返回的散射信號被耦合進探測器。系統(tǒng)探針的振動頻率為Ω，混頻器輸出的中頻頻率為ΔΩ，以n? m??（n， m =1，2，3…）作為參考頻率來解調(diào)散射信號，相應的信號稱為 m 階近場信號。

1.2 材料準備

單層 MoS2和 WS2晶粒采用化學氣相沉積法（ CVD）制備。MoS2以 MoO3和固態(tài)硫作為生長原料，使用氬氣作為生長載氣，生長氣壓為4000 Pa;在80 mm 管徑的雙溫區(qū)管式爐中將 MoO3升溫至650℃，硫升溫至180℃，然后生長10 min，得到 Si/SiO2基底上的單層 MoS2晶粒。 WS2采用高純 WO3和高純硫作為原材料，生長載氣為氬氣和氫氣;在三溫區(qū)管式爐中，藍寶石基底放置在載氣氣流的下方且距離 WO37 cm 處，將 WO3升溫至1000℃，硫升溫至200℃，生長10min，得到單層 WS2晶粒，然后再通過PMMA 輔助轉(zhuǎn)移到 Si/SiO2基底上。單層 MoS2和 WS2晶粒的光學顯微圖如圖2所示，可以看出三角形 MoS2晶粒的邊長約為20μm ，而 WS2晶粒的尺寸較大，約為40～100μm。

2 實驗結果與討論

首先，對單層 MoS2晶粒進行了太赫茲近場顯微成像表征。圖3（a）為 AFM 測得的單層MoS2晶粒的形貌圖，如插圖所示晶粒的厚度約為0.8 nm。此外，從圖3（a）中可以看到樣品表面吸附有少量的顆粒，此前的研究表明薄層二維材料（例如石墨烯、 MoS2、WS2等）會吸附空氣中的污染物而老化[24]。圖 3（b）為沒有激光輻照時 MoS2晶粒的二階太赫茲近場顯微圖，可以看出其信號強度與基底（ SiO2/Si）相比沒有明顯的區(qū)分度。這是由于無激光輻照的晶粒中沒有光生載流子產(chǎn)生，而晶粒本身的摻雜載流子濃度較低，因此近場信號強度非常微弱。為對光生載流子進行近場成像，在系統(tǒng)中引入一束波長為405 nm 的連續(xù)激光（如圖1所示），使激發(fā)光聚焦于樣品的被測區(qū)域（光斑直徑約為30μm）。圖3（c）所示為有激光輻照時（激發(fā)光功率密度為5.6105 mW/cm2）MoS2晶粒的近場顯微圖，與無激光輻照時截然不同，晶粒的近場信號強度與基底相比有明顯的區(qū)分度，可以清晰地觀測到晶粒的完整輪廓，且與圖3（a）中地形貌圖高度吻合。在激光輻照時，單層 MoS2晶粒的近場信號來源于光生載流子對太赫茲波的響應。太赫茲近場顯微信號對載流子的濃度變化具有非常高的靈敏度，低頻太赫茲波（100～300 GHz）適合對低濃度載流子分布的近場顯微表征[24]。

為了進一步研究單層 TMDs 中光生載流子的太赫茲近場響應，對單層 MoS2和 WS2進行了對比測試，激發(fā)光功率密度為5.6105 mW/cm2 時的測試結果如圖4所示。圖4（a）和圖4（c）分別為單層 MoS2和 WS2晶粒邊緣的形貌圖，圖4（b）和圖4（d）分別為激光輻照下 MoS2和 WS2的二階近場顯微圖。與單層 MoS2相比，單層 WS2在激光輻照下的近場信號強度明顯減弱。圖4（e）中的綠色和紅色曲線分別為圖4（b）和圖4（d）中截線對應的近場信號強度， MoS2 與 SiO2之間近場信號強度對比度約為3.3∶1，而 WS2與 SiO2之間的近場信號強度對比度約為1.5∶1。這表明激光輻照下單層 MoS2與單層 WS2的太赫茲近場響應有較大差異。激發(fā)光的光子能量約為3.11 eV，單層 MoS2的帶隙約為1.8 eV[25]，單層 WS2的帶隙約為2.0 eV[26]，因此激發(fā)光的光子能量遠大于單層 MoS2和 WS2的帶隙，足以激發(fā)帶間躍遷產(chǎn)生光生載流子。兩者近場響應的差異一方面可能是源自于光生載流子濃度的不同，另一方面可能是與 TMDs 中激子和載流子之間的演化過程有關。之前的研究發(fā)現(xiàn) CVD 生長的 TMDs具有高達10?13cm?2的固有缺陷密度[27-28]，激光輻照后缺陷會捕獲大量的自由光生載流子，從而降低光生載流子濃度。本文采用的 MoS2晶粒直接生長在 Si/SiO2襯底上，而 WS2晶粒先生長在藍寶石基底上，然后再轉(zhuǎn)移到 Si/SiO2襯底上，轉(zhuǎn)移過程可能導致 WS2中具有更高的缺陷密度，這將會捕獲更多的自由載流子，使近場信號強度減小。 TMDs 被光激發(fā)后，電子和空穴約在0.3～0.5 ps時間內(nèi)結合為激子，隨后激子擴散并發(fā)生輻射或非輻射復合，或者解離為電子和空穴（形成載流子）[29]。激子為電中性（凈電荷為0），因此激子的運動不產(chǎn)生凈電荷的輸運，從而對材料的遷移率無貢獻。因此在光激發(fā)后，如果單層 WS2中激子種群占比更大，那么近場信號強度會更弱。對于光激發(fā)產(chǎn)生的激子和載流子完整的演化過程，后續(xù)還需要與超快時間分辨技術結合進行深入的研究。

為了進一步研究載流子濃度變化對近場信號強度的影響，利用有限元仿真軟件（ COMSOL）對單層 MoS2晶粒在光激發(fā)下的近場響應進行了電磁仿真。圖5（a）所示為仿真模型圖，入射光頻率為140 GHz，探針長度為80μm，針尖曲率半徑為40 nm ，探針樣品之間固定距離為5 nm，在厚度為300 nm 的 SiO2基底上（介電常數(shù)ε=3.9）構建厚度為0.8 nm 的單層 MoS2（介電常數(shù)ε=6.4）[30]，邊界條件設定為散射邊界。通過改變 MoS2載流子濃度參數(shù)來模擬光激發(fā)實驗條件，以電場增強因子jElocalj/ jEij（Elocal為局域場、Ei為入射場）間接反映探針–樣品間的散射近場信號強度。如圖5（b）所示，上圖為低載流子濃度（1015 cm?3）時的電場仿真結果，下圖為高載流子濃度（1019 cm?3）時的電場仿真結果，可以看出載流子濃度從1015 cm?3增大到1019 cm?3，探針–樣品之間的電場強度顯著增強。圖5（c）為提取不同載流子濃度（1015～1019 cm?3）時的電場強度，發(fā)現(xiàn)電場強度隨著載流子濃度的升高而增強。綜上，仿真結果與實驗測量結果較為吻合，同樣反映了太赫茲近場對材料光生載流子濃度變化的敏感響應。9304CEB1-FDC8-4A8F-AB13-EDDD05EDD6BD

3 結論

本研究通過測量單層 MoS2和 WS2晶粒中光生載流子的太赫茲近場響應，驗證了THzs-SNOM 可以實現(xiàn)對單層 TMDs 晶粒納米級空間分辨率的高靈敏近場成像。在相同的光激發(fā)條件下，單層 MoS2與 WS2的太赫茲近場響應存在較大差異，反映了不同的光生載流子濃度，可能起源于兩者之間缺陷密度的差異或光激發(fā)后激子/載流子種群占比的不同。研究結果表明，THz s-SNOM 可應用于二維材料和器件光電特性的微觀機理研究。

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（編輯：張磊）9304CEB1-FDC8-4A8F-AB13-EDDD05EDD6BD