低靜電感度疊氮化銅起爆薄膜的制備及其性能

閆振展,李龍,楊利,韓紀(jì)旻

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,北京 100081)

0 引言

起爆藥是最敏感的起爆點火化學(xué)材料,直接影響著火工品的各種作功效能,故其安全性、可靠性與起爆性能倍受關(guān)注。隨著微起爆裝置的快速發(fā)展,對起爆藥的起爆能力提出了更高的要求。近年來,疊氮化銅由于優(yōu)異的起爆能力、銅離子對環(huán)境污染較小等優(yōu)點被研究者們進行了廣泛研究。然而,疊氮化銅較高的機械和靜電感度等缺點限制了其在火工品中的應(yīng)用。

為了解決上述疊氮化銅在實際應(yīng)用中遇到的難題,一些開創(chuàng)性的工作已經(jīng)陸續(xù)被報道。研究者們將疊氮化銅負載在多孔碳材料上(例如碳納米管、金屬-有機框架材料碳化產(chǎn)生的剛性碳骨架、凝膠碳化形成的柔性多孔碳等),有效地降低了疊氮化銅的靜電感度。然而,碳材料改性的疊氮化銅大部分為粉末狀材料,不利于在微型起爆裝置中的集成化應(yīng)用。另外,有的研究者將聚苯乙烯和氫氣氣泡為模板制備的多孔銅膜作為模板,然后通過原位疊氮化反應(yīng)制備了疊氮化銅薄膜。最近,張文超等利用電化學(xué)反應(yīng)法,開發(fā)了一種液固反應(yīng)制備疊氮化銅薄膜的方法,但是通過上述方法制備疊氮化銅薄膜時,在制備過程中由于孔隙率不足,存在氧化銅、疊氮化亞銅等副產(chǎn)物,并且靜電安全性也沒有顯著改善,因此開發(fā)薄膜狀碳基疊氮化銅改性的制備工藝,對于疊氮化銅的實際應(yīng)用具有重要的意義。

因此,本文基于靜電紡絲技術(shù),設(shè)計了一種廉價、簡便的疊氮化銅/碳纖維薄膜制備工藝。以乙酸銅為銅源,聚丙烯腈(PAN)為載體,利用靜電紡絲技術(shù)制備了含銅前驅(qū)體薄膜,再經(jīng)過碳化、疊氮化制備了疊氮化銅/碳纖維薄膜,有效地降低了疊氮化銅的靜電感度。

1 實驗條件及方法

1.1 儀器與試劑

儀器和實驗條件:掃描電鏡(SEM)通過使用日本HITACHI 生產(chǎn)的S-4800 型(在15 kV 下以1.0 nm 的點分辨率通過SEM 對樣品進行表征)。日本HITACHI 生產(chǎn)的S-4800 型SEM 配備了EDX/EDS 系統(tǒng),并使用200 kV 的電子加速能量測試了元素映射。紅外(IR)光譜:所有IR 光譜都是使用德國Bruker 公司生產(chǎn)的Equinox55 型傅里葉變換紅外光譜儀從KBr 圓盤在400～4 000 cm的頻率范圍內(nèi)執(zhí)行的。差示掃描量熱(DSC)和熱重(TG)曲線:樣品的TG 曲線是以10 ℃/min 的加熱速率在50～500 ℃、50 mL/min 的氦氣流速下測量,儀器為美國Perkin-Elmer 公司的STA6000 熱重分析儀。PAN/Cu(OOCCH)·3HO (0.2 mg)放入鉑金樣品盤中進行測定。疊氮化銅/碳纖維薄膜的DSC 曲線通過國家儀器研究所生產(chǎn)的差動熱分析儀進行測試,在空氣中從50 ℃以10 ℃/min 加熱速率升高至500 ℃,將最高峰值溫度設(shè)定為分解溫度。粉末X 射線衍射(XRD):使用美國Bruker 公司D8 Advance 粉末衍射儀在40 kV 和40 mACu-Kα(波長1.541 78 ?)單色入射輻射下對樣品進行XRD 測試。電感耦合等離子體(ICP)和元素分析(EA):疊氮化銅/碳纖維薄膜中的銅含量通過PE optima 7000 用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行了測試。通過EuroEA 元素分析儀對疊氮化銅/碳纖維薄膜中的C、N 和H 含量進行了表征。

實驗試劑:聚丙烯腈,購自Aladdin 公司。醋酸銅(Cu(OOCCH)·3HO)、硬脂酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純,購自北京化工公司。疊氮化鈉為分析純,購自Xiya Reagent 公司。其他化學(xué)品均為分析純,無需進一步純化即可使用。

1.2 疊氮化銅/碳纖維薄膜的制備

1) 含銅紡絲前驅(qū)體薄膜的制備。稱取1 gPAN,加入DMF 使PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,在室溫下攪拌6 h,使其完全溶解,加1.5 g 乙酸銅,攪拌2 h 至其均勻分散,得到紡前溶液A;在靜電紡絲收集器上粘貼一層鋁箔紙,紡前溶液A 裝入注射器中,選用內(nèi)徑0.3 mm 的針頭,將噴絲頭和收集器之間的距離調(diào)節(jié)為15 cm,將紡絲電壓設(shè)置為15 kV,將噴絲速度設(shè)置為0.05 mm/min 開始紡絲。紡絲結(jié)束后得到高質(zhì)量的含銅薄膜(PAN/Cu(OOCCH)·3HO),烘箱中干燥24 h 備用。

2) 藍色PAN/Cu(OOCCH)·3HO 薄膜置于氮氣氣氛下在600 ℃溫度條件下碳化30 min,并且將產(chǎn)物自然冷卻至室溫。收集碳化的黑色銅/碳纖維膜用于下一步的疊氮化反應(yīng)。

3) 0.020 0 g 銅/碳纖維膜置于玻璃管中,使其與12 g 硬脂酸和1.5 g 疊氮化鈉在120 ℃條件下反應(yīng)產(chǎn)生的疊氮酸(HN)氣體反應(yīng)24 h 來制備疊氮化銅/碳纖維薄膜。反應(yīng)之前,應(yīng)引入氬氣以除去系統(tǒng)中的空氣。玻璃管應(yīng)與NaOH 溶液連接,作為未反應(yīng)的HN氣體的洗滌液。反應(yīng)完成后,再次引入氬氣以排出殘留在系統(tǒng)中的未反應(yīng)的HN氣體。HN具有劇毒,疊氮化銅特別敏感,整個系統(tǒng)必須安裝在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥內(nèi)的防爆罩后面,所得的疊氮化產(chǎn)物應(yīng)輕拿輕放。整個疊氮化物的制備流程示意圖如圖1 所示。

圖1 疊氮化銅/碳纖維薄膜的制備流程Fig.1 Preparation process of copper azide/carbon fiber film

2 結(jié)果與討論

2.1 疊氮化銅/碳纖維薄膜的表征

2.1.1 形貌分析

如圖2(a)為PAN/Cu(OOCCH)·3HO 紡絲薄膜,圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)為碳化薄膜,圖2(e)為一次性大批量制備的前驅(qū)體薄膜,從中可以看出,碳化薄膜是柔性的并且可以被裁剪成任何形狀。由圖2(f)中的SEM 圖像可以看出,PAN/Cu(OOCCH)·3HO 纖維膜具有光滑的纖維表面和相對均勻的厚度,并且納米纖維的平均直徑約為200 nm。由圖2(g)可以看出,分解產(chǎn)物為納米級(約25 nm)球形銅,均勻分布在碳纖維上,并且C、O、Cu 和N 元素均勻分布。最后,通過疊氮化反應(yīng),制備了疊氮化銅/碳纖維,其中納米級疊氮化銅均勻分布在碳骨架中。根據(jù)SEM 圖(見圖2(h) 和圖2(i)),疊氮化銅為長約300 nm 的片狀固體,均勻覆蓋碳纖維表面。元素映射(見圖2(i))表明,疊氮化銅/碳纖維薄膜主要由C、O、N 和Cu 組成,其中N 和Cu 均勻分布在碳纖維表面。

圖2 疊氮化銅/碳纖維薄膜制備過程中的實物、SEM 圖及映射圖Fig.2 Physical,SEM and mapping images during the preparation of copper azide/carbon fiber film

2.1.2 含銅前驅(qū)體薄膜表征

分別對含銅前驅(qū)體薄膜和乙酸銅原料進行IR光譜分析,其IR 譜曲線如圖3(a)所示,表1 給出了PAN 原料IR 光譜峰位置、強度及半峰寬作為比對。由圖3(a)中可以看出,乙酸銅在1 038 cm處有H—C 的肩峰,在1 590 cm和1 428 cm處有 C＝ O的兩個臂峰,3 400 cm附近的弱峰屬于結(jié)晶水。PAN 在2 939 cm處,對應(yīng)官能團CH 和CH的C—H振動峰,2 246 cm處峰為 C≡ N 的伸縮振動,強峰的位置為1 454 cm和1 630 cm分別對應(yīng)官能團—CH和 C＝ O 的伸縮彎曲振動,1 251 cm處出現(xiàn)的峰為O—H 面內(nèi)彎曲振動的吸收峰。對比PAN和乙酸銅的IR 峰位置,PAN/Cu(OOCCH)·3HO薄膜的IR 曲線中并未出現(xiàn)新的振動峰,僅僅出現(xiàn)了振動峰的偏移,因此通過靜電紡絲后并未有新物質(zhì)生成。

表1 PAN 紅外峰位置、強度及半峰寬Tab.1 Infrared peak position, intensity and peak width at half height of PAN

對含銅前驅(qū)體薄膜進行了熱重-微商熱重(TGDTG)測試,測試曲線如圖3(b)所示。從圖3(b)中可以看出,在170 ℃、210 ℃、310 ℃左右失重百分比下降較快,此時復(fù)合薄膜的分解較為激烈。在200 ℃之前的分解產(chǎn)物主要是復(fù)合薄膜中水分的蒸發(fā)和薄膜中溶劑的蒸發(fā),以及乙酸銅中結(jié)晶水的分解。溫度逐漸升高,PAN 分子鏈斷裂分解出大量氣體,同時也伴隨了乙酸銅的分解。

圖3 原料和產(chǎn)物的IR 對比圖Fig.3 FTIR spectrograms of raw materials and products

2.1.3 碳化中間體薄膜表征

對碳化后的薄膜進行XRD 和IR 分析,測試結(jié)果如圖4(a)所示。當(dāng)碳化溫度為600 ℃,碳化時間為30 min 時,碳化產(chǎn)物中僅出現(xiàn)了單質(zhì)銅的5 個特征峰,并且可以與標(biāo)準(zhǔn)卡片以一一對應(yīng),說明此時碳化薄膜中結(jié)晶性的物質(zhì)只有銅,另外還有部分非晶的活性碳纖維,沒有氧化亞銅等其他雜質(zhì)。

圖4 碳化薄膜的XRD 和IR 曲線Fig.4 XRD and IR spectra of carbonized film

從碳化薄膜的IR 譜圖中(見圖4(b))可以看出,經(jīng)過高溫煅燒,在受熱分解之后納米纖維復(fù)合膜中在1 600 cm處的吸收峰消失,對應(yīng)的是納米纖維復(fù)合膜中的H—O—H 和O—H,主要是受熱后納米纖維復(fù)合膜中的一些殘留有機溶劑和水分的消失,其他IR 峰強度都變的很弱,表明了熱分解過程分子鏈的裂解。在1 400 cm和1 563 cm處出現(xiàn)兩個強峰,分別對應(yīng)官能團—CH—和 C＝ O 鍵的吸收峰,此為碳納米纖維的兩個典型特征峰,表明碳化產(chǎn)物中碳纖維上還存在小部分含氧基團,可以有效地提高后續(xù)反應(yīng)的氧平衡。

對碳化產(chǎn)物的孔徑和比表面積進行了測試,如圖5 所示。測試結(jié)果表明,碳化后薄膜的平均孔徑為65 nm 左右,其比表面積為123 m/g,孔的體積率為0.089 cm/g。因此,碳化后的薄膜具有較大的比表面積和孔容積率、豐富的介孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)異特性。豐富的孔洞結(jié)構(gòu)為后續(xù)疊氮化反應(yīng)提供了保證。

圖5 碳化產(chǎn)物的孔徑吸附曲線Fig.5 Pore size absorption curve of carbonized product

2.1.4 疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的表征

對疊氮化后制備的疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜進行XRD、IR、DSC 表征,測試結(jié)果如圖6 所示。從XRD 曲線中可以看出(見圖6(a)),銅的特征峰完全消失了,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的特征峰與疊氮化銅標(biāo)準(zhǔn)卡上的特征峰可以一一對應(yīng),并未出現(xiàn)疊氮化亞銅的特征峰,表明疊氮化反應(yīng)的順利進行。對應(yīng)于Cu(N)的(110)晶面的特征衍射峰最強,是優(yōu)先生長的晶面。從疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的IR 光譜(見圖6(b)),可以觀察到—N峰的典型不對稱振動峰(2 124 cm和2 086 cm)和對稱振動峰(1 305 cm和1 258 cm)。ICP 和EA 測試的結(jié)果表明,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜復(fù)合材料中疊氮化銅的含量為55.5%,其他成分是PAN 分解產(chǎn)生的碳纖維骨架結(jié)構(gòu)。為了評估疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的熱性能,對起爆薄膜進行了DSC 測試(峰形向下表示放熱)。測試結(jié)果(見圖6(c))顯示,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜在211.52 ℃處有一個急劇的放熱峰,在336.36 ℃和378.16 ℃有兩個比較緩慢的放熱峰。211.52 ℃處的放熱峰表明疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜具有與疊氮化銅相同的快速能量釋放過程。336.36 ℃和378.16 ℃處的放熱峰可能是由于體系中存在銅和氧氣、碳和氧氣等復(fù)雜的放熱反應(yīng)造成的。

圖6 疊氮化銅/碳纖維薄膜的XRD、IR、DSC 曲線Fig.6 XRD,IR and DSC curves of copper azide/carbon fiber film

對疊氮化后制備的疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜進行TG-DTG 表征,結(jié)果如圖7 所示。由圖7 中可以看出,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的熱分解過程分為了3 個熱分解階段。200 ℃左右為疊氮化銅快速分解放熱階段,該階段失重量約為31%,根據(jù)氮含量計算得到疊氮化銅含量大約為55%,與ICP 和EA 計算結(jié)果接近(55.6%),其中N 含量為31.5%,遠高于疊氮化鉛中的N 含量(28.86%)。

圖7 疊氮化銅/碳纖維薄膜的TG-DTG 曲線Fig.7 TG-DTG curve of copper azide/carbon fiber film

2.2 疊氮化銅/碳纖維薄膜的感度性能

起爆藥的感度性能會嚴(yán)重影響其實際應(yīng)用效果。用先前文獻[10]中報道的相同方式測試了疊氮化銅/碳纖維(見圖8)的靜電感度和火焰感度,并且將其與其他改性起爆藥進行對比。圖8 中:LS 為斯蒂芬酸鉛,GLS 為石墨烯改性的斯蒂芬酸鉛,LS/LA 為物理混合的疊氮化鉛與斯蒂芬酸鉛,CA/LAC 為物理混合的疊氮化銅與活性碳,CA 為純的疊氮化銅,FCA 為多孔銅為前驅(qū)體制備的疊氮化銅,CA@ PC 為以凝膠為前驅(qū)體制備的疊氮化銅,VA/CA 為碳納米管包覆的疊氮化銅,MOF-CA 為以含銅MOF 為前驅(qū)體制備的疊氮化銅,CA/C Fiber 為本文制備的疊氮化銅/碳纖維薄膜。根據(jù)Li 等的報告,GLS(Ⅰ)和GLS(Ⅱ)的靜電感度值分別為0.4 mJ 和0.5 mJ。CA/C Fiber 的靜電感度較CA(0.05 mJ)的靜電感度有了較大降低,可以達到1.2 mJ,并且低于LS/LA和LS(見圖8(a))。Yu 等的報告認為,盡管CuO的存在可以降低CA 的靜電敏感性,但是不能保證其起爆能力。出乎意料的是,與CA@PC(CA 含量56.4%)、FCA(CA 含量51%)、VA/CA(CA 含量45%),CA/C Fiber(CA 含量為55.5%)具有較高的疊氮化銅含量和最佳的靜電安全性。與點火能力相關(guān)的火焰感度顯示為(表示以黑火藥藥柱燃燒產(chǎn)生的火星或火焰,作用位于不同距離的起爆藥試樣上,觀察其是否被引燃,采用50%發(fā)火率的距離)。圖8(b)是CA/C Fiber 火焰感度對比圖,從中可以看出,CA/C Fiber 的火焰敏感度為45 cm,略低于LS 的火焰感度。此外,與CA/LAC 相比,CA@PC、MOF-CA、CA/C Fiber 具有良好的分散性,多孔碳骨架為CA 提供了均勻分布的附著位點,并且改善了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和點火性能。CA/C Fiber的火焰感度比CA 的火焰感度高2 cm,并且優(yōu)于MOF-CA(42 cm)和VA/CA(37 cm)等改性品種。與LA/LS 和各種疊氮化銅改性品種的靜電感度和火焰感度相比,CA/C Fiber 在靜電安全性和點火能力方面表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的性能。

圖8 疊氮化銅/碳纖維薄膜等的靜電感度和火焰感度Fig.8 Electrostatic sensitivity and flame sensitivity of copper azide/carbon fiber film,etc.

2.3 疊氮化銅/碳纖維薄膜的起爆性能研究

電點火性能是研究起爆藥材料起爆性能最直觀的方法。由于疊氮化銅的輸出能量較大,整個起爆過程應(yīng)該在防護罩后面進行,以保護實驗人員的安全。如圖9 所示對疊氮化銅起爆藥的起爆性能進行了測試,圖9(a)為測試過程示意圖。如圖9(a)上面的示意圖所示,點燃起爆藥柱測試其對鉛板的作用能力。約0.5 mg 碳化薄膜裝入直徑為1 mm 的塑料模具,疊氮化物反應(yīng)后獲得約0.65 mg 疊氮化銅。電阻約為1.4 Ω 的半導(dǎo)體橋用于起爆疊氮化銅。在33 μF 電容條件下,10 V 以上電壓就可以將疊氮化銅成功起爆。如圖9(d)所示,在無束縛條件下,疊氮化銅起爆薄膜爆炸后,塑料模具1 mm 的圓孔孔徑被擴充為2.4 mm 的圓孔(見圖9(b)),并且底層的鉛板可以被炸出1.1 mm 厚的凹痕(見圖9(d)),表明了疊氮化銅薄膜較高的起爆能力。圖9(c)為起爆前后點火橋的狀態(tài)對比,圖10(e)為測試時實物照片。圖9(f)、圖9(g)和圖9(h)為用手機攝像記錄起爆藥柱點火過程示意圖,從圖9(f)、圖9(g)和圖9(h)中可以看出,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜發(fā)生了爆炸,產(chǎn)生了明亮的火焰,并且起爆后塑料模具被炸飛,表明疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜具有良好的點火性能和起爆性能。

圖9 疊氮化銅/碳纖維薄膜的起爆性能測試圖Fig.9 Test charts of initiation performance of copper azide/carbon fiber film

3 結(jié)論

針對疊氮化銅靜電感度極高的問題,本文提出了一種疊氮化銅降感和加工成型相結(jié)合的疊氮化銅/碳纖維復(fù)合薄膜材料的簡易制備方法,該方法可以很好地與微起爆裝置的裝藥方法相匹配。與純的疊氮化銅材料相比,制備的薄膜狀疊氮化銅/碳纖維復(fù)合起爆藥結(jié)合了納米碳纖維的獨特結(jié)構(gòu),疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的靜電感度得到了顯著改善,同時保持了優(yōu)異的點火能力。