呂 博,周春剛

(1.沈陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司,遼寧 沈陽 110001;2.內(nèi)蒙古霍煤鴻駿鋁電有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 通遼 028000)

隨著全球新能源汽車的高速發(fā)展,鋰電池負(fù)極材料的市場需求量大幅增加,據(jù)ICC鑫欏資訊統(tǒng)計(jì),2021年行業(yè)前八鋰電池負(fù)極企業(yè)規(guī)劃的擴(kuò)建產(chǎn)能近百萬噸。石墨化環(huán)節(jié)對負(fù)極材料的指標(biāo)和成本影響最大,國內(nèi)石墨化設(shè)備種類多、能耗大、污染重,自動(dòng)化程度低,一定程度上限制了石墨負(fù)極材料的發(fā)展,是目前負(fù)極材料生產(chǎn)過程中亟待解決的主要問題。

1 負(fù)極石墨化爐現(xiàn)狀及對比

1.1 艾奇遜負(fù)極石墨化爐

在傳統(tǒng)電極艾奇遜爐石墨化爐基礎(chǔ)上的改進(jìn)爐型,在原爐內(nèi)裝入石墨坩堝作為負(fù)極材料的載體(坩堝內(nèi)裝入碳化后的負(fù)極原料),爐芯內(nèi)填充發(fā)熱電阻料,外層采用保溫料和爐墻保溫。通電后主要依靠電阻料發(fā)熱產(chǎn)生2800～3000℃的高溫,間接加熱坩堝內(nèi)的負(fù)極材料,最終達(dá)到負(fù)極材料的高溫石墨化,如圖1所示。

圖1 艾奇遜爐坩堝裝出爐操作

1.2 內(nèi)熱串接石墨化爐

該爐型借鑒用于石墨電極生產(chǎn)的串接石墨化爐,縱向串聯(lián)數(shù)根電極坩堝(內(nèi)裝負(fù)極材料),電極坩堝既是載體也是發(fā)熱體,電流通過電極坩堝產(chǎn)生高溫,直接加熱內(nèi)部負(fù)極材料。石墨化過程不使用電阻料,簡化了裝出爐工藝操作,同時(shí)減少了電阻料的蓄熱損失,節(jié)省了電耗,如圖2所示。

圖2 內(nèi)熱串接爐示意圖

1.3 網(wǎng)格箱式石墨化爐

該爐型近年來的應(yīng)用日益增多,主要是吸取了傳統(tǒng)艾奇遜石墨化爐和串接石墨化爐的技術(shù)特點(diǎn),爐芯采用多塊陽極板組成網(wǎng)格式的料箱結(jié)構(gòu),料箱內(nèi)裝入負(fù)極原料,陽極板間通過四面開槽的連接柱固定,每個(gè)料箱的上、下面采用同材質(zhì)的陽極板密封。組成料箱結(jié)構(gòu)的立柱和陽極板共同構(gòu)成發(fā)熱體,電流經(jīng)爐頭電極送入爐芯發(fā)熱體,產(chǎn)生的高溫直接加熱箱內(nèi)負(fù)極材料,達(dá)到石墨化的目的,如圖3所示。

1.4 三種石墨化爐型對比

內(nèi)熱串接石墨化爐是靠中空的石墨電極發(fā)熱來直接加熱物料,電流通過電極坩堝產(chǎn)生的“焦耳熱”大部分用于加熱物料和坩堝,加熱速度快,溫度分布均勻,熱效率相比采用電阻料發(fā)熱的傳統(tǒng)艾奇遜爐更高。網(wǎng)格箱式石墨化爐借鑒了內(nèi)熱串接石墨化爐的優(yōu)點(diǎn),采用了造價(jià)更低的預(yù)焙陽極板作為發(fā)熱體,裝爐量相比串接爐更大,單位產(chǎn)品電耗也相應(yīng)降低。三種常見的石墨化爐型對比情況見表1。

表1 幾種常用負(fù)極石墨化爐對比表

2 負(fù)極石墨化爐的發(fā)展方向

2.1 優(yōu)化周墻墻體結(jié)構(gòu)

目前幾種石墨化爐的爐體保溫層主要是爐芯外圍填充的炭黑及石油焦。這部分保溫料在生產(chǎn)期間高溫氧化燒損,每次的裝出爐需要更換或補(bǔ)充一部分外圍的保溫料,更換過程中環(huán)境差,勞動(dòng)強(qiáng)度大?？梢钥紤]一是采用特種高強(qiáng)度高溫膠泥砌筑爐墻粘土磚,提高整體強(qiáng)度,保證墻體在整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)穩(wěn)定不變形,同時(shí)磚縫密封性好,有效防止過多的空氣通過墻體裂縫和磚縫空隙進(jìn)入到爐內(nèi),減少保溫料和負(fù)極材料的氧化燒損;二是在爐墻外部懸掛安裝整體大塊移動(dòng)式保溫層,如采用高強(qiáng)度纖維板或硅酸鈣板等,加熱階段起到有效的密封和保溫作用,冷卻階段方便拆除以利于快速冷卻;三是在爐底和爐墻內(nèi)設(shè)置通風(fēng)道,通風(fēng)道采用預(yù)制的帶子母口的格子磚組合結(jié)構(gòu),同時(shí)配套高溫膠泥砌筑,并考慮在冷卻階段進(jìn)行強(qiáng)制通風(fēng)冷卻。

2.2 通過數(shù)值模擬手段優(yōu)化送電曲線

目前負(fù)極石墨化爐的送電曲線都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)制定,在石墨化過程中根據(jù)溫度和爐況隨時(shí)人為調(diào)整,沒有統(tǒng)一的制定標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化升溫曲線可以明顯降低電耗指標(biāo),也是爐子安全運(yùn)行的可靠保證。應(yīng)采用科學(xué)的手段,根據(jù)各種邊界條件和物性參數(shù),建立針對性的數(shù)值模型,分析石墨化過程中電流、電壓、總功率與截面溫度分布的關(guān)系,從而制定合適的升溫曲線,并在實(shí)際運(yùn)行中不斷調(diào)整。如在送電初期即采用大功率送電,隨后迅速降低功率后再緩慢升溫,通電末期再降低功率直至通電結(jié)束。送電曲線如圖4所示。

圖4 某廠負(fù)極石墨化過程送電曲線

2.3 延長坩堝及發(fā)熱體的使用壽命

除電耗外,坩堝和發(fā)熱體壽命也直接決定負(fù)極石墨化的成本。對于石墨坩堝和石墨發(fā)熱體,可以通過裝出爐的生產(chǎn)管理制度、合理控制升溫和冷卻速率、采用自動(dòng)化裝坩堝生產(chǎn)線[1]、加強(qiáng)密封防止氧化等措施增加坩堝的循環(huán)使用次數(shù),有效降低石墨化成本。網(wǎng)格箱式石墨化爐的發(fā)熱板,除上述措施外,還可以采用預(yù)焙陽極、電極或電阻率較高的定型碳質(zhì)材料作為發(fā)熱體以節(jié)省石墨化成本。

2.4 煙氣治理及余熱利用

石墨化過程產(chǎn)生的煙氣主要來自負(fù)極材料逸出的揮發(fā)分及部分燃燒產(chǎn)物、表層碳質(zhì)燒損、漏風(fēng)等。爐子啟動(dòng)初期,揮發(fā)分及粉塵大量逸出,車間環(huán)境差,大多數(shù)企業(yè)沒有有效的處理措施,這是目前負(fù)極生產(chǎn)中影響操作人員職業(yè)健康安全的最大問題。應(yīng)加大力度綜合考慮對車間煙氣及粉塵的有效收集治理,并通過合理的通風(fēng)措施降低車間溫度,改善石墨化車間的工作環(huán)境。

后續(xù)經(jīng)收集后的煙氣可以通過煙道進(jìn)入到燃燒室混合燃燒,除去煙氣中大部分的焦油和粉塵,預(yù)計(jì)出燃燒室的煙氣溫度在800℃以上,可以通過余熱蒸汽鍋爐或管殼式換熱器回收煙氣余熱。也可借鑒炭素瀝青煙治理采用的RTO焚燒技術(shù),將瀝青煙氣加熱至850～900℃,通過蓄熱燃燒的方式,煙氣中的瀝青及揮發(fā)分等多環(huán)芳烴物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng),最終分解成CO2和H2O,有效凈化效率可達(dá)到99%以上,該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,運(yùn)轉(zhuǎn)率高[2-3]。

2.5 立式連續(xù)負(fù)極石墨化爐

以上提到的幾種石墨化爐是目前國內(nèi)負(fù)極材料生產(chǎn)的主要爐型結(jié)構(gòu),共同點(diǎn)都是周期性間歇生產(chǎn)、熱效率低、裝出爐主要依靠人工操作、自動(dòng)化程度不高。借鑒石油焦煅燒爐及鋁礬土煅燒豎窯的爐型,可開發(fā)一種類似的立式連續(xù)負(fù)極石墨化爐。采用電阻電弧作為高溫?zé)嵩?依靠物料自身重力連續(xù)下料,出口區(qū)域采用常規(guī)水冷或氣化冷卻結(jié)構(gòu)對高溫物料進(jìn)行冷卻,爐外的排料和上料均采用粉料氣力輸送系統(tǒng)。該爐型可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),爐體的蓄熱損失可以忽略,故熱效率明顯提高,產(chǎn)量和能耗優(yōu)勢明顯,可完全實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化操作。圖5是某企業(yè)正在試驗(yàn)階段的連續(xù)粉料石墨化爐。亟待解決的主要問題是粉料的流動(dòng)性、石墨化度的均勻性、安全性、溫度監(jiān)測及冷卻等問題,相信隨著該爐型的研制成功到規(guī)?；I(yè)生產(chǎn),將會(huì)在負(fù)極石墨化領(lǐng)域掀起一場革命。

圖5 試驗(yàn)中的連續(xù)負(fù)極石墨化爐

3 結(jié) 語

石墨化工序是困擾鋰電池負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)的最大難題,根本原因是目前廣泛采用的幾種周期性石墨化爐在電耗、成本、環(huán)保、自動(dòng)化程度、安全性等方面還存在問題。未來行業(yè)的趨勢是向著全自動(dòng)化有組織排放連續(xù)性生產(chǎn)的爐型結(jié)構(gòu)發(fā)展,并配套成熟可靠的附屬工藝設(shè)施。屆時(shí)困擾企業(yè)的石墨化難題將會(huì)顯著改善,行業(yè)將進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期,助推新能源相關(guān)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。