張瑞瑞，王寧，高志，于曉慧，楊賓

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

大多數(shù)水合鹽和多元醇類相變材料都存在過冷現(xiàn)象，所謂過冷是指融熔晶體在低于理論結(jié)晶溫度開始結(jié)晶，過冷是結(jié)晶過程的推動(dòng)力，但大的過冷度導(dǎo)致相變材料結(jié)晶溫度降低、結(jié)晶時(shí)間延遲、熱能利用率降低，過冷度大已成為限制相變儲(chǔ)熱技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用的重要影響因素之一。目前，主要通過外加添加劑或使用超聲振蕩、攪拌等外部刺激的成核誘導(dǎo)技術(shù)來解決過冷問題。

Liu 等研究了超聲振蕩對(duì)相變材料的成核行為和過冷度的影響，結(jié)果表明，相變材料的過冷度得到顯著抑制，過冷度最大降低69.1%。Chen等制備的赤藻糖醇/聚苯胺復(fù)合相變材料中赤藻糖醇的過冷度被明顯抑制。劉璐等研究了超聲功率對(duì)甘露醇相變體系過冷特性的影響，結(jié)果表明，超聲波引起的空化效應(yīng)可以改變甘露醇相變體系的過冷度。添加KSO成核劑的甘露醇相變體系過冷度隨超聲功率的增大先減小后增大，超聲功率過大將產(chǎn)生無用空化泡減小空化效應(yīng)，增大體系的過冷度。

較多學(xué)者針對(duì)超聲震蕩產(chǎn)生的空化作用抑制相變材料的過冷現(xiàn)象進(jìn)行了研究，但對(duì)超聲時(shí)間及功率對(duì)過冷現(xiàn)象的影響少有研究。本文將赤藻糖醇/甘露醇（ET/DM）與納米顆粒結(jié)合，制備納米二氧化鈦-赤藻糖醇/甘露醇復(fù)合相變材料（TiO-ET/DM）。探究納米顆粒濃度、超聲功率、超聲時(shí)間對(duì)材料過冷現(xiàn)象及凝固過程的影響，并對(duì)ET/DM 的循環(huán)熱性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用相變材料和納米粒子的基本參數(shù)如表1所示，表2給出了實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備的詳細(xì)信息。

表1 相變材料與納米粒子參數(shù)

表2 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備

1.2 赤藻糖醇/甘露醇熱物性參數(shù)計(jì)算

由相平衡理論可得組分ET 與DM 形成實(shí)際混合溶液時(shí)，體系中混合物自由焓為式(1)。

式中，為混合物ET/DM 自由焓；、是在液相（l）或固相（s）狀態(tài)下純ET、DM 自由焓；為氣體常數(shù)，=8.314J/(mol·K)；、分別為ET、DM 組成混合物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，且有+=1；為混合物體系的超額自由焓，且有=+，其中、分別為ET、DM 超額偏摩爾自由焓[式(2)、式(3)]。

本研究體系接近理想溶液，故體系熔化自由焓變化值可參考理想溶液表達(dá)式[式(4)、式(5)]。

在相平衡體系中，同一組分在液相和固相中的化學(xué)位必須相等，即式(6)、式(7)。

分別聯(lián)立式(1)～式(7)，得出二元混合相變介質(zhì)達(dá)到平衡后液相線方程，即式(8)、式(9)。

由式(8)、式(9)可得式(10)。

本研究體系接近理想溶液，故假設(shè)G為0，式(10)可簡(jiǎn)化為式(11)。

對(duì)于相變溫度相差不大的兩種材料，混合之后不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，熵只是狀態(tài)參數(shù)，與過程無關(guān)，因此二元共晶混合物的相變焓如式(12)所示。

將兩種相變材料的相變溫度和相變潛熱代入式(11)，得到二元共晶混合物的液相線方程[式(14)、式(15)]。將兩種材料液相線方程聯(lián)立，用Matlab所求出的交點(diǎn)即為混合物的共熔點(diǎn)，后將所得到的共熔點(diǎn)代入式(13)中，即得到共熔混合物的理論潛熱值。

通過Matlab 對(duì)其進(jìn)行求解，結(jié)果繪制在圖1中。圖中兩曲線的交點(diǎn)即為ET/DM 體系的理論共熔點(diǎn)，共熔點(diǎn)溫度為387.2K，即114.1℃。理論相變潛熱為348.5J/g。

圖1 赤藻糖醇/甘露醇二元共晶體系平衡相圖

1.3 復(fù)合相變材料的制備

按一定摩爾比（84∶16）將赤藻糖醇和甘露醇均勻混合熔化后作為復(fù)合相變材料基液，基液完全熔化后10min，加入相應(yīng)質(zhì)量的納米顆粒，使用磁力攪拌器攪拌10min 后將超聲處理器放置于溶液中，根據(jù)不同情況的要求進(jìn)行超聲時(shí)間和功率的設(shè)定。

1.4 復(fù)合相變材料的性能測(cè)試

1.4.1 DSC與TG測(cè)試

使用差式掃描量熱法（DSC）測(cè)量赤藻糖醇/甘露醇二元糖醇相變溫度與相變潛熱；使用熱重分析（TG）測(cè)量實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系，分析樣品熱穩(wěn)定性。

1.4.2 步冷實(shí)驗(yàn)

為探究相變材料凝固過程溫度變化，設(shè)計(jì)一個(gè)長(zhǎng)方體蓄熱箱如圖2(b)所示。該蓄熱箱是由不銹鋼焊接而成的，里面空腔用來放置相變材料，壁厚2mm。在蓄熱箱距離底部20mm處固定一根水平銅管，銅管的直徑為14mm、管壁厚2mm。銅管外壁直接接觸相變材料，兩端分別于超級(jí)恒溫槽的進(jìn)口端和出口端相連接，在熔化實(shí)驗(yàn)中將恒溫槽溫度保持在160℃作為相變材料熔化過程的熱源，實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2(a)所示。為保證實(shí)驗(yàn)過程不受外部環(huán)境的影響，在蓄熱箱上部加上保溫棉，且在蓄熱實(shí)驗(yàn)過程中將模型放入隔熱箱中，以保證減少熱量的散失。在步冷實(shí)驗(yàn)過程中，蓄熱箱不做保溫措施，將盛有相變材料的蓄熱箱完全暴露于空氣中，以空氣作為冷源進(jìn)行凝固。為記錄復(fù)合相變材料在長(zhǎng)方體蓄熱箱內(nèi)蓄放熱過程中溫度的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)中布置了四個(gè)熱電阻測(cè)點(diǎn)（見圖3）獲取溫度數(shù)據(jù)，經(jīng)無紙化記錄儀收集數(shù)據(jù)，采集時(shí)間間隔為1s，其熱電阻的位置參考了楊亞帥的蓄放熱實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并加以改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)所用儀器及精度見表2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖3 熱電阻布置位置

為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程基本保證在室內(nèi)溫度(23±1)℃范圍內(nèi)進(jìn)行，并且重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，取三次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均數(shù)為最終結(jié)果。

1.4.3 循環(huán)性測(cè)試

利用圖2 所示裝置對(duì)TiO-ET/DM 進(jìn)行50 次蓄放熱循環(huán)，測(cè)量相變材料經(jīng)過多次循環(huán)后其本身熱物性是否發(fā)生變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 DSC測(cè)試結(jié)果

由圖4 可知，赤藻糖醇/甘露醇二元共晶混合物的熔點(diǎn)為113.6℃，與理論計(jì)算值僅相差0.5℃，熔化潛熱為339.9J/g，與理論計(jì)算值相差8.6J/g。潛熱理論計(jì)算值偏大，這是因?yàn)樵诶碚撚?jì)算過程中假設(shè)相變材料液體狀態(tài)下為理想液體，未考慮相變過程中的能量損失。

圖4 三種相變材料的DSC測(cè)試圖

2.2 TG測(cè)試

由圖5 可知，TiO-ET/DM 的TG 曲線總體趨勢(shì)相似，明顯可以看出純ET/DM最晚出現(xiàn)質(zhì)量損失，具有較好的熱穩(wěn)定性，添加納米二氧化鈦會(huì)導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降下降。但在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)（0.1%～0.7%），隨著顆粒含量的增多，TiO-ET/DM的熱穩(wěn)定性略有提升，當(dāng)納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.7%時(shí)將導(dǎo)致熱穩(wěn)定性再次下降。

圖5 不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2-ET/DM的TG曲線

2.3 步冷實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米二氧化鈦對(duì)相變材料凝固過程的影響

不同TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO-ET/DM 在凝固過程中各個(gè)測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖6所示，由圖6可知，10熱電阻溫度率先急劇下降，開始凝固放熱。依據(jù)相變理論，發(fā)生相變需要一定量的相變驅(qū)動(dòng)力來平衡新相形成時(shí)產(chǎn)生的表面能量及推動(dòng)擴(kuò)散所需的能量，來促進(jìn)新核生成及生長(zhǎng)，過冷作為相變驅(qū)動(dòng)力推動(dòng)相變過程。在凝固過程中，蓄熱箱下側(cè)（10測(cè)溫點(diǎn)）率先凝固放出的熱量改變了過冷作為相變驅(qū)動(dòng)力來平衡新相形成時(shí)產(chǎn)生的表面能量及推動(dòng)擴(kuò)散所需的能量，影響位于上部的6、7和9熱電阻，導(dǎo)致6、7和9熱電阻過冷現(xiàn)象極不明顯，因此以10熱電阻測(cè)量過冷度為準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比。TiO-ET/DM過冷度如圖7所示。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米二氧化鈦下的過冷度

由圖6可知，四組熱電阻凝固速率趨勢(shì)是相似的，以9熱電阻為例可知，相比于純ET/DM（無TiO）來說，TiO顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的TiO-ET/DM凝固所用時(shí)間分別縮短22.8%、26.1%、38.0%、37.4%、36.8%。在TiO納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，隨著TiO含量的增加樣品凝固所用時(shí)間減少。這是由于納米TiO的加入使得樣品內(nèi)部形成有效的導(dǎo)熱單元，加速樣品的散熱。納米TiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，納米顆粒逐漸團(tuán)聚成團(tuán)影響復(fù)合相變材料放熱速率，使得凝固時(shí)間略有增加。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米二氧化鈦下凝固過程溫度變化曲線

由圖7可知，添加納米二氧化鈦可緩解相變材料過冷現(xiàn)象，且隨著納米二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，過冷度逐漸降低。純ET/DM 過冷度為23.7℃，納米二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%時(shí)相比于純ET/DM，過冷度分別降低27.4%、30.0%、33.8%、37.6%、52.3%。這是因?yàn)槌珊藙┑谋砻婵梢詾橄嘧儾牧辖Y(jié)晶降低初步成核自由能，使得成核密度增大，晶體本身的尺寸有所減小，結(jié)晶的速率增大。在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)（0.1%～1.0%），納米顆粒作為成核劑為相變材料的凝固提供了結(jié)晶附著力，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)結(jié)晶的形成，緩解過冷現(xiàn)象。

2.3.2 不同超聲時(shí)間對(duì)相變材料凝固過程的影響

不同超聲時(shí)間的TiO-ET/DM 在凝固過程中各個(gè)測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖8所示，以9熱電阻為例，相比于無超聲（超聲時(shí)間為0）時(shí)，超聲時(shí)間為1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h的凝固時(shí)間分別縮短16.2%、10.3%、18.4%、14.9%、13.1%。以凝固時(shí)間來看超聲2h 或許是最佳選擇，這可能是因?yàn)槌晻r(shí)間過短，部分納米顆?？赡軟]有分散均勻，呈團(tuán)聚狀態(tài)發(fā)生了沉降，導(dǎo)致其凝固時(shí)間增加。而超聲時(shí)間過長(zhǎng)則超聲波能量的空化作用將會(huì)導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)加劇，使得分子在內(nèi)部擾動(dòng)劇烈，同時(shí)摩擦使得內(nèi)部有小幅度的溫度升高，造成凝固過程延遲。

圖8 不同超聲時(shí)間下凝固過程溫度變化曲線

TiO-ET/DM 過冷度如圖9 所示。由圖9 可知，相變材料經(jīng)過超聲作用后，過冷度有所改善。在樣品無超聲處理時(shí)，過冷度為19.7℃，超聲可以減小樣品過冷度，且隨著超聲時(shí)間的不斷增加，過冷度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。其主要的原因是超聲空化作用產(chǎn)生的氣泡在破裂過程中產(chǎn)生局部高溫高壓，破壞了溶液的壓力平衡，從而促進(jìn)溶液成核，降低了過冷度，隨著超聲時(shí)間的增加，納米材料粒徑變小，溶液只需要較小的成核功就能在納米材料表面形成有效結(jié)晶，從而導(dǎo)致過冷度降低。相比于無超聲處理時(shí)，超聲時(shí)間1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h 的過冷度分別降低12.7%、17.8%、32.5%、43.1%、67.5%。

圖9 不同超聲時(shí)間下凝固時(shí)間

2.3.3 不同超聲功率對(duì)相變材料凝固過程的影響

不同超聲功率下TiO-ET/DM 在凝固過程中各個(gè)測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖10 所示。由圖10可知，超聲功率為150W時(shí)的凝固速率最快，由此可見超聲功率為150W 的對(duì)納米顆粒分散效果最好。以9熱電阻溫度曲線為例，相比于無超聲時(shí)，超聲功率為100W、150W、200W、250W、300W的總體凝固時(shí)間分別縮短了16.2%、16.4%、2.3%、7.4%、1.4%。

圖10 不同超聲功率下凝固過程溫度變化曲線

TiO-ET/DM 過冷度如圖11 所示。由圖11 可知，隨著超聲功率的增加，過冷度并非線性變化。在無超聲處理時(shí)，過冷度為19.7℃，超聲處理使得過冷度降低，且隨著超聲功率的不斷增加，過冷度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，但超聲功率為300W時(shí)過冷度有所增加。相比于無超聲處理時(shí)，100W、150W、200W、250W、300W 的過冷度分別降低12.7%、31.0%、40.6%、57.4%、45.2%。這可能是因?yàn)檫^大的超聲功率使納米粒子因布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞，進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚使得有效的晶體結(jié)晶附著點(diǎn)變少，超聲的作用對(duì)改善其過冷度反而起消極作用。

圖11 不同超聲功率下過冷度

2.4 循環(huán)性損失

由圖12 可知，相變材料的凝固時(shí)間和放熱量隨著循環(huán)次數(shù)的增加均呈下降趨勢(shì)。就凝固時(shí)間來看，在循環(huán)13 次后開始明顯降低，下降趨勢(shì)為7.3%，在循環(huán)26 次后有大幅度的下降，下降趨勢(shì)為20.5%，之后在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。就放熱量而言，在循環(huán)17 次后，放熱量下降23.3%，在循環(huán)25 次后，放熱量有較大下降趨勢(shì)，下降趨勢(shì)為25.80%，之后在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。由此可知凝固時(shí)間與放熱量成正相關(guān)關(guān)系。在循環(huán)15～25 次時(shí)，相變材料的熱性能就開始發(fā)生波動(dòng)變化，蓄放熱能力有較小程度的下降；在循環(huán)25 次后，相變材料的蓄放熱能力明顯減弱，但在25～50次循環(huán)之間蓄放熱能力僅在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。

圖12 50次循環(huán)的凝固時(shí)間和放熱量

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了納米二氧化鈦顆粒含量、超聲時(shí)間、超聲功率對(duì)ET/DM 過冷度和凝固過程的影響以及ET/DM的蓄放熱循環(huán)性損失，得出如下結(jié)論。

（1）納米顆粒含量的增加、超聲時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致材料的過冷度逐漸降低，隨著超聲功率的增加，過冷度則先降低后升高。納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超聲時(shí)間、超聲功率分別作為單一變量時(shí)過冷度最低為11.3℃、16.2℃、10.8℃。

（2）從材料過冷度方面確定復(fù)合相變材料最佳制備體系為納米TiO顆粒1%、超聲時(shí)間3h，超聲功率250W；從凝固時(shí)間（復(fù)合相變材料放熱速率）方面確定復(fù)合相變材料最佳制備體系為納米TiO顆粒0.5%、超聲時(shí)間2h、超聲功率150W。

（3）ET/DM 在循環(huán)15 次左右熱性能下降程度相對(duì)較小，在循環(huán)25次左右蓄放熱能力明顯減弱，在25～50次循環(huán)之間蓄放熱能力下降程度較大，材料穩(wěn)定性相對(duì)較差。