李志斌，唐輝，羅大偉，2，應(yīng)俏

（1 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650504；2 老撾南塔師范學(xué)院自然科學(xué)部，南塔 南塔 03000）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的線形熱塑性樹脂，先后發(fā)展了酯交換法和直接酯化法兩種合成工藝。酯交換法首先使對苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT）與乙二醇（ethylene glycol，EG）進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成雙-對苯二甲酸羥乙酯［bis(2-hydroxyethyl) terephthalate，BHET］及其低聚物，再借助催化劑和減壓高溫條件逐步提高聚合度終縮聚為PET。直接酯化法是對苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）與過量EG在200℃下直接酯化并預(yù)縮聚成低聚合度的PET，然后在高于聚酯熔點(diǎn)溫度下終縮聚為高聚合度的PET產(chǎn)品，其合成工藝如圖1 所示。20 世紀(jì)60 年代后期開始通過再結(jié)晶工藝生產(chǎn)高純度的TPA，使得直接酯化法成為優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法，如今70%以上的PET 均是以TPA為原料生產(chǎn)。

圖1 直接酯化法合成PET工藝[3]

PET主鏈中的苯環(huán)可提高聚酯的力學(xué)強(qiáng)度和熔點(diǎn)，亞乙基則賦予聚酯柔性，從而使PET能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)異的化學(xué)、物理（氧氣和二氧化碳）阻隔性能和光學(xué)透明度，被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維等領(lǐng)域。優(yōu)異的綜合性能使PET 成為第三大廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)的聚合物，幾乎壟斷了整個(gè)飲料包裝瓶市場。如圖2 所示，隨著塑料包裝瓶、聚酯纖維等PET產(chǎn)品成為人類生活的重要組成部分，世界范圍內(nèi)的PET產(chǎn)量也在逐年上升，年產(chǎn)量已從2014 年的42Mt 增長到2020年的74Mt。

圖2 全球PET產(chǎn)量趨勢[8-10]

塑料的設(shè)計(jì)壽命通常為1～50年，但是絕大部分塑料包裝材料在短暫使用后就失去了價(jià)值。包括PET在內(nèi)的大多數(shù)塑料很難在生態(tài)系統(tǒng)中迅速分解，使用后容易在環(huán)境中積累，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞，被稱為“塑料污染”。與不斷增長的PET生產(chǎn)和消費(fèi)量相比，廢棄PET 制品的回收率亟待提高，目前中國廢舊塑料的總體回收率僅為30%，塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對于環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約至關(guān)重要。

如圖3 所示，聚酯化反應(yīng)的可逆平衡機(jī)理使PET 能夠在特定反應(yīng)條件和降解劑的作用下降解為低聚物、TPA、EG、DMT、BHET 等產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可用于生產(chǎn)重要的化工原料，如對苯二甲胺（-xylylenediamine）、1,4-環(huán) 己 烷 二 甲 醇（1,4-cyclohexanedimethanol），能 夠 合 成 包 括PET、聚氨酯（polyurethanes，PU）、不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resins，UPR)、醇酸樹脂（alkyd resins）、環(huán)氧樹脂（epoxy resins）及其硬化劑在內(nèi)的眾多聚合物以及性能優(yōu)異的增塑劑、復(fù)合材料添加劑等。經(jīng)濟(jì)體量的快速增長決定了中國是PET 生產(chǎn)和消費(fèi)大國，同時(shí)自21 世紀(jì)初以來中國UPR 實(shí)際消費(fèi)量已居世界首位。因而通過回收PET 制備具有耐腐蝕、耐熱、耐有機(jī)溶劑性等突出優(yōu)點(diǎn)的對苯型UPR 是提高廢棄PET 回收利用效率、解決UPR 原料供給及產(chǎn)品升級的重要手段。

圖3 廢棄PET的化學(xué)回收過程

1 廢棄PET的主要回收途徑

廢棄PET回收方法主要可分為物理回收法、生物回收法及化學(xué)回收法。

物理回收法也稱為機(jī)械回收法，是在不改變PET分子鏈結(jié)構(gòu)的前提下，將回收的廢棄PET經(jīng)粉碎造粒加工成新的PET產(chǎn)品，或與其他類型的塑料制品進(jìn)行物理混合后加以再生利用。物理回收法對原料的分揀、凈化、干燥過程要求嚴(yán)格，聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、膠水、紙張等污染物的存在以及熔體后處理的加工工藝導(dǎo)致最終產(chǎn)品的力學(xué)性能和包裝安全性降低，所回收的產(chǎn)品使用范圍受限。為應(yīng)對物理回收過程中PET 機(jī)械性能和分子量的降低，提高熔體強(qiáng)度以便于進(jìn)一步加工，常用的技術(shù)手段是固態(tài)后縮合和添加擴(kuò)鏈劑。前者將PET 在玻璃化轉(zhuǎn)化溫度和熔融溫度之間加熱，使無定形態(tài)聚合物鏈端基之間發(fā)生縮合反應(yīng)以增加鏈長；后者使用具有不同官能團(tuán)、低摩爾質(zhì)量的化合物與PET端羥基反應(yīng)，以擴(kuò)展受到熱機(jī)械處理而影響的聚合物鏈，達(dá)到增加聚合物分子量的目的。

生物回收法是指使用微生物或者降解酶將PET降解成組成分子，從而實(shí)現(xiàn)回收利用的方法。2016年，Yoshida 等從天然微生物群中分離出一種新型細(xì)菌201-F6，該菌株以PET為生長所需的能量源與碳源，會(huì)產(chǎn)生兩種酶（PETase、MHETase），在30℃下只需用6周時(shí)間便能將低結(jié)晶度的PET 膜完全降解并轉(zhuǎn)化為TPA 和EG?，F(xiàn)階段的PET 酶降解技術(shù)以酶催化PET 水解為主，所有已知的PET 水解酶都屬于角質(zhì)酶范疇。法國圖盧茲大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在研究過程中鑒別出葉枝堆肥角質(zhì)酶（LCC）中用來與PET分子鏈上連接各單體的化學(xué)鍵相結(jié)合的關(guān)鍵氨基酸，通過靶向突變技術(shù)構(gòu)建出數(shù)百種具有不同氨基酸特性的突變體酶并從中篩選出解聚活性最高的突變體酶；另一方面，為了提高LCC 的熱穩(wěn)定性，同時(shí)避免金屬鹽和添加劑的使用導(dǎo)致反應(yīng)成本以及后續(xù)提純難度的增加，他們采用添加二硫鍵橋替代二價(jià)金屬結(jié)合位點(diǎn)的方法，最終使經(jīng)過酶工程技術(shù)改良的LCC 在10h 內(nèi)將結(jié)晶態(tài)PET 的分解率提高到90%，是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道中酶降解技術(shù)所能達(dá)到的最高生產(chǎn)率。從近幾年的普及程度來看，生物降解技術(shù)的總體效率還不高，暫時(shí)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是其環(huán)境友好型的特征使得生物降解PET的研究進(jìn)展迅速，發(fā)展和應(yīng)用前景巨大。

化學(xué)回收法涉及PET分子鏈的轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)過程中，聚合物解聚為低聚物或單體，經(jīng)分離、提純等處理后作為再次生產(chǎn)化工產(chǎn)品的原料?；瘜W(xué)回收法包括水解法、甲醇醇解法、二元醇醇解法、胺解法、氨解法和其他方法。在廢棄PET 化學(xué)回收的相關(guān)研究中，最主要的目的是提高PET的轉(zhuǎn)化率和單體收率、縮短反應(yīng)時(shí)間、使反應(yīng)盡可能在更溫和的條件下進(jìn)行。近年來諸多的工作圍繞著新興技術(shù)的應(yīng)用而展開，如微波加熱、超臨界流體、離子液體、深共晶溶劑等，從PET 本身熱導(dǎo)率低、反應(yīng)接觸不充分等問題入手，改善反應(yīng)器熱量分布、提高解聚能量，增加PET與溶劑、催化劑的有效接觸面積，以獲得更高的回收效率。

2 廢棄PET的化學(xué)回收方法

2.1 水解法

水解法是可以將PET 直接解聚為TPA 和EG 的唯一方法，其反應(yīng)可在不同酸堿度的水介質(zhì)中進(jìn)行。由于TPA 和EG 直接酯化合成PET 的技術(shù)已經(jīng)非常成熟，而由對二甲苯（-xylene，PX）氧化制備TPA 的生產(chǎn)成本較高，所以通過水解法從廢棄PET原料中回收TPA具有重要意義。水解法可分為堿性水解、酸性水解和中性水解3類。

2.1.1 堿性水解法

PET 的堿性水解通常在4%～20%的NaOH 或KOH 的水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)分兩步完成，第一步反應(yīng)中PET主鏈上的酯鍵斷裂，生成TPA的二鈉鹽或二鉀鹽；第二步反應(yīng)通過添加濃HSO酸化TPA的二鈉鹽或二鉀鹽，沉淀得到TPA，反應(yīng)如圖4所示。

圖4 廢棄PET堿性水解反應(yīng)式[45]

相轉(zhuǎn)移催化劑、超聲波輔助、微波加熱技術(shù)的使用使PET堿性水解能夠在更為溫和的反應(yīng)條件下獲得更高的反應(yīng)速率和TPA 產(chǎn)率。Paliwal 和Mungray首次使用超聲波輔助技術(shù)，以四丁基碘化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑堿性水解PET包裝瓶碎片，在常壓、90℃、3%催化劑用量、10% NaOH 濃度的最優(yōu)反應(yīng)條件下，PET 可在45min 內(nèi)完全降解，TPA 產(chǎn)率可達(dá)99%以上，而無超聲波輔助的情況PET 完全降解需要65min 以上。Mohsin 等以甲醇鈉為催化劑，甲醇和二甲基亞砜為輔助溶劑，采用微波加熱的方式對PET進(jìn)行堿性水解，輔助溶劑的使用提高了甲醇鈉的溶解性和介電常數(shù)，使PET在5min內(nèi)完全降解，最佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.1.2 酸性水解法

PET的酸性水解常以濃硫酸、硝酸或磷酸等無機(jī)酸為催化劑在常壓條件下進(jìn)行。酸性水解一般都存在腐蝕問題，HSO的使用還會(huì)產(chǎn)生大量含有無機(jī)鹽和HSO的廢液。HNO能將水解生成的EG 同時(shí)氧化為比TPA 和EG 更具價(jià)值的草酸，在系統(tǒng)中形成的氮氧化物也會(huì)通過氧化和加水形成HNO而被循環(huán)利用，提高了工藝的經(jīng)濟(jì)性。

常規(guī)的酸性水解無需高溫高壓條件，但過低的溫度和酸濃度會(huì)使水解速率非常緩慢，而微波輔助技術(shù)的引入為此提供了有效的解決方案。Ikenaga等在微波輻射的條件下以1%的HCl/HO 體系在15min內(nèi)完成PET的完全降解，研究表明微波輻射通過結(jié)構(gòu)弛豫的作用方式增強(qiáng)了HO在PET基體中的擴(kuò)散速率，使PET的降解率比常規(guī)加熱時(shí)高。新型催化體系的開發(fā)更注重綠色環(huán)保特質(zhì)、選擇性、可重復(fù)使用性等方面的提升。Wang 等采用70%的ZnCl/HO 酸性體系，通過酯鍵的選擇性斷裂完成PET 的降解，TPA 產(chǎn)率為98.31%，純度達(dá)到97.14%，降解體系易于分離和重復(fù)利用，并提出氯化鋅催化水解PET 的可能機(jī)理：Zn攻擊PET 主鏈上的羰基氧，促使電子云轉(zhuǎn)移到氧，同時(shí)水中的氧以雙分子親核取代的方式連接到羰基碳上，然后水分子中的一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到酯基的氧上導(dǎo)致酯鍵的斷裂，最終獲得TPA和EG。

2.1.3 中性水解法

中性水解法采用水或水蒸汽解聚PET，通常是在1～4MPa、200～300℃、1∶(2～12)的PET/HO 質(zhì)量比下進(jìn)行。PET在熔融狀態(tài)下的水解速率明顯快于固體狀態(tài)，因此在高于PET熔點(diǎn)的溫度下使用該方法是有利的。浙江大學(xué)的研究人員以醋酸鋅為催化劑，在高壓反應(yīng)器中使用熱壓縮水（HCW）解聚PET，Zn(OAc)的加入可大大降低PET 在HCW 中溶解形成均相水溶液所需的溫度，加速了PET的解聚，在最佳條件［240℃、3.2MPa、Zn(OAc)/PET 為1.5%］下反應(yīng)30min，PET 完全解聚，TPA產(chǎn)率達(dá)到90%以上。丹麥奧胡斯大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)將亞臨界水熱液化（HTL）技術(shù)應(yīng)用于PET解聚，無催化劑時(shí)經(jīng)HTL處理的主要解聚產(chǎn)物是高純度的TPA，而以KOH 催化PET 解聚的同時(shí)會(huì)促進(jìn)TPA的脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生大量CO以及混合相的副產(chǎn)物。

中性水解法最顯著的優(yōu)勢是具有生態(tài)友好型特征，但是高溫高壓的操作條件一方面會(huì)產(chǎn)生較大的生產(chǎn)能耗，另一方面對設(shè)備的性能要求極高，會(huì)增加投資成本，在很大程度上限制了該方法的應(yīng)用。從生態(tài)保護(hù)和降低生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，亟需開發(fā)出高效催化劑以發(fā)掘中性水解法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力。韓國的研究人員選用不同的Si/Al 比和反離子種類對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行酸度控制，通過離子交換法制備出以Br?nsted酸性位點(diǎn)為主的H@ZSM-5-25 型號催化劑并將其應(yīng)用于微波輔助的PET水解，與無催化劑的條件相比，PET解聚時(shí)間減半、反應(yīng)起始溫度降至120℃、反應(yīng)活化能降低了19 倍。該催化劑還具有良好的可回收性和再生活性，為分子篩催化劑在PET水解中的開發(fā)與應(yīng)用提供了新的思路。

2.2 甲醇醇解法

根據(jù)醇解劑的不同，醇解法一般分為甲醇醇解法和二元醇醇解法兩類，是目前商業(yè)應(yīng)用最為成熟的兩種解聚方法。如圖5所示，PET的甲醇分解通常在180～280℃、2～4MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行，完全降解的產(chǎn)物為DMT 和EG，常使用有機(jī)金屬鹽、金屬氧化物等作為催化劑。

圖5 廢棄PET甲醇醇解反應(yīng)式[16]

Liu 等采用響應(yīng)面法研究了PET 超臨界甲醇醇解過程中各關(guān)鍵變量間的交互作用并對解聚工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在一定的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，相對于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，甲醇與PET的質(zhì)量比對甲醇醇解反應(yīng)的影響最小。在反應(yīng)溫度298℃、醇解時(shí)間112min、甲醇與PET 質(zhì)量比6∶1 的最佳反應(yīng)條件下獲得了99.79%的DMT 收率。盡管超臨界甲醇解可以實(shí)現(xiàn)很高的PET轉(zhuǎn)化率和單體收率，但高溫高壓的操作條件不僅增加了生產(chǎn)成本，還加劇了甲醇解過程的強(qiáng)腐蝕性。與之相比，催化甲醇解更有利于降低PET 解聚溫度，減少能耗。Du 等將ZnO制備成在甲醇中具有優(yōu)異分散性和穩(wěn)定性的超小納米粒子，以準(zhǔn)均相納米催化的形式解聚PET，在170℃下反應(yīng)15min，獲得了97%的PET 轉(zhuǎn)化率和95%的DMT 收率。與非均相催化劑相比，準(zhǔn)均相催化劑極大提高了催化劑與PET 的有效接觸程度，能夠充分發(fā)揮其優(yōu)異的催化活性；與均相催化劑相比，準(zhǔn)均相催化劑更容易從醇解產(chǎn)物中分離，具有更好的可回收性，能有效避免醇解產(chǎn)物中的DMT和EG發(fā)生酯交換反應(yīng)再次生成BHET和PET。

因?yàn)镈MT與EG能夠形成共沸物，所以產(chǎn)物的分離提純是整個(gè)甲醇醇解工業(yè)生產(chǎn)中相對困難的環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的再結(jié)晶分離工藝所涉及的結(jié)晶裝置和溶劑回收設(shè)備占用了總投資的很大一部分。Pudack等通過將預(yù)蒸餾和無溶劑熔融結(jié)晶相結(jié)合的后續(xù)分離工藝去除了PET 甲醇醇解產(chǎn)物DMT 中的EG、水、甲醇、催化劑等關(guān)鍵性雜質(zhì)以及由原料帶入的間苯二甲酸二甲酯、雙酚A、己內(nèi)酰胺等非PET成分，使DMT 的純度達(dá)到99.9%以上，提供了適用于再聚合的純單體。這種方法將大大降低投資和運(yùn)行成本，有效提高PET化學(xué)回收的可持續(xù)性。

甲醇分解法已經(jīng)進(jìn)行過多年的實(shí)驗(yàn)并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，但因其普遍存在反應(yīng)條件苛刻、腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)物分離成本昂貴等缺點(diǎn)，特別是隨著TPA 和EG 直接酯化合成PET 的工藝愈加成熟，而DMT 水解為TPA 的過程又會(huì)增加中間環(huán)節(jié)的成本和對環(huán)境的影響，如今已不再用于PET的生產(chǎn)。

2.3 二元醇醇解法

雖然已經(jīng)提出了多種回收廢棄PET的方法，但最具吸引力的是將PET二元醇解為相應(yīng)的單體或低聚物，用于生產(chǎn)塑料及其他高級材料。二元醇醇解PET通常是在180～240℃的溫度范圍下操作，使用的醇解劑包括EG、丙二醇（propylene glycol，PG）、二甘醇（diethylene glycol，DEG）、1,4-丁二醇（1, 4-butanediol， BDO）、 一 縮 二 丙 二 醇（dipropylene glycol，DPG）等，以EG 的應(yīng)用最為成熟。如圖6 所示，反應(yīng)在酯交換催化劑的存在下，PET酯鍵斷裂并被羥端基取代，完全解聚的產(chǎn)物為BHET單體。

圖6 乙二醇醇解廢棄PET反應(yīng)式[3]

2.3.1 反應(yīng)條件對PET二元醇解反應(yīng)的影響

PET 的二元醇解效率與醇解時(shí)間、醇解溫度、EG/PET 比、催化劑/PET 比等反應(yīng)條件密切相關(guān)，單體收率隨EG/PET 比、溫度、時(shí)間、催化劑濃度的增加而增加，直至反應(yīng)達(dá)到平衡，各反應(yīng)參數(shù)的影響主次順序?yàn)椋捍呋瘎舛?醇解溫度>醇解時(shí)間。此外，由于降解反應(yīng)發(fā)生在PET 顆粒的表面，反應(yīng)速率隨著暴露面積的增加而增加，所以廢棄PET原料的機(jī)械預(yù)加工程度對醇解效率的影響尤為重要，這一點(diǎn)在本文作者課題組的研究過程中得到了驗(yàn)證。

使用過量的EG 能加快醇解反應(yīng)速率，但過多的EG量也會(huì)導(dǎo)致DEG的生成，可以通過添加三水醋酸鈉的方式加以抑制。PET 解聚完成時(shí)，BHET和低聚物彼此處于平衡狀態(tài)，在生產(chǎn)實(shí)施中可將BHET添加到二元醇解反應(yīng)器中使反應(yīng)平衡向BHET 方向移動(dòng)，以獲得更高的單體收率。PET 二元醇解工藝的開發(fā)需要產(chǎn)品特性和動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)數(shù)據(jù)，由一系列實(shí)驗(yàn)步驟和所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)獲得，這些參數(shù)隨假定的動(dòng)力學(xué)模型和應(yīng)用的數(shù)據(jù)擬合程序而變化，動(dòng)力學(xué)模型通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而建立。反應(yīng)速率常數(shù)（）、反應(yīng)活化能（）、指前因子（）、PET 轉(zhuǎn)化率和單體收率是在一組給定的溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑、試劑比等操作條件下進(jìn)行工藝評估的指標(biāo)。

2.3.2 催化劑類型對PET二元醇解反應(yīng)的影響

對PET二元醇解動(dòng)力學(xué)的研究表明，沒有催化劑參與的反應(yīng)醇解速率非常緩慢，除BHET單體外還生成了大量低聚物。因此，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，尤其是開發(fā)出更加高效、環(huán)保、可循環(huán)使用的新型催化劑來提高反應(yīng)速率和BHET收率成為研究人員們當(dāng)前關(guān)注的焦點(diǎn)。

圖7提出了使用金屬基催化劑下二元醇解PET的反應(yīng)機(jī)理，乙二醇分子通過羥基氧上的孤對電子攻擊PET分子鏈上酯基的羰基碳來引發(fā)反應(yīng)，金屬與羰基形成絡(luò)合物促進(jìn)乙二醇的攻擊,乙二醇的羥基氧與PET分子鏈上的羰基碳成鍵從而將長鏈聚合物斷裂為短鏈低聚物，最終形成BHET。

圖7 金屬基催化劑催化PET二元醇醇解的反應(yīng)機(jī)理[59]

Ghaemy 和Mossaddegh證實(shí)金屬醋酸鹽類催化劑催化醇解PET 的活性次序?yàn)椋篫n>Mn>Co>Pb。Esquer和García研究了其他金屬基催化劑的活性次序，在金屬氯化物中：Co>Mn>Zn；在金屬硫酸鹽中：Zn>Ni>Cu>Fe。Fang 等以多金屬氧酸鹽Na[WZn(HO)(ZnWO)]為催化劑，在190℃、40min、EG/PET質(zhì)量比4/1、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)0.018%的反應(yīng)條件下PET完全解聚，BHET收率達(dá)到84.5%，EG 和多金屬氧酸鹽之間的強(qiáng)相互作用提高了催化活性，在4次循環(huán)使用后催化劑活性沒有明顯下降。

離子液體可通過廣泛選擇陰陽離子組合來優(yōu)化化合物性質(zhì)，以優(yōu)異的溶解能力、熱穩(wěn)定性和不揮發(fā)性被認(rèn)為是理想的綠色溶劑，其最具吸引力的特性之一是用作催化劑或反應(yīng)介質(zhì)時(shí)具有可重復(fù)使用性。隨著離子液體的加入，更多的陰離子、陽離子可以與反應(yīng)物的活性中心相互作用，更多的PET被解聚。圖8提出了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（[Bmim][OAc]）催化EG 醇解PET 的反應(yīng)機(jī)理，[Bmim]與聚酯主鏈上的羰基氧相互作用，EG分子中的羥基氧隨后攻擊酯基的碳正離子，形成四面體中間體；[OAc]與EG 分子的羥基氫相互作用使EG 的氧親核性更強(qiáng)，能更好地破壞C—O 鍵；在整個(gè)過程中，EG 分子與羰基碳相連形成新的酯基，氧在—O[Bmim]中的電子轉(zhuǎn)移形成C==O，PET鏈完成斷裂。

圖8 離子液體催化PET二元醇醇解的反應(yīng)機(jī)理[58]

Yue等發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性離子液體[Bmim]OH可以作為EG 解聚PET 的有效催化劑，通過與中性離子液體[Bmim]Cl、[Bmim]Br和堿性離子液體[Bmim]HCO的比較表明[Bmim]OH 的催化活性最高。雖然堿性離子液體的催化效果最為理想，但合成復(fù)雜，原料價(jià)格也很高，他們的后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)Lewis 酸性離子液體[Bmim]ZnCl的催化活性也高于中性離子液體，能有效替代堿性離子液體。Ju等針對多種離子液體的不同陰離子、陽離子與PET之間的相互作用展開研究，發(fā)現(xiàn)陽離子與PET分子鏈上羰基氧的相互作用更為強(qiáng)烈，而陰離子更容易攻擊PET分子鏈上的氫，在氫鍵的形成中扮演著至關(guān)重要的角色。Wang 等首次以不含金屬的兩性離子液體前體1,3-二甲基咪唑-2-羧酸鹽催化PET 的二元醇解反應(yīng)，與堿性離子液體1,3-二甲基咪唑乙酸鹽相比，PET的解聚起始溫度更低、單體收率更高、催化效果更好。這種羧酸鹽兩性離子在催化過程中通過脫羧反應(yīng)進(jìn)一步生成親核性的-雜環(huán)卡賓，更有利于PET的低溫解聚。

盡管離子液體作為催化劑在選擇性、可再生性和環(huán)保性方面極具優(yōu)勢，但是在實(shí)際情況中從剩余的乙二醇中分離出離子液體比較困難，需要采用真空蒸發(fā)、過濾或傾析等復(fù)雜、昂貴的操作。就時(shí)間、能耗和催化劑保留效率而言，利用磁分離技術(shù)回收磁性納米粒子載體催化劑是更好的替代方案。Cano等首次使用順磁性離子液體對納米磁鐵礦材料進(jìn)行表面改性，合成了一種高活性可回收納米催化劑FeO@SiO@(mim)[FeCl]，用于溫和條件下的PET 二元醇解，獲得了將近100%的單體收率。重要的是，通過外部磁場作用可以在3min 內(nèi)完成催化劑回收，經(jīng)過12 次循環(huán)使用，催化劑活性沒有明顯損失、選擇性只有輕微下降，表現(xiàn)出優(yōu)異的可回收重復(fù)使用性。

深共晶溶劑（DESs）因其成本低、易于制備、毒性低、生物相容性好并具有與離子液體類似的特性也被用作PET的二元醇解催化劑，可表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和單體選擇性。Liu等提出1,3-二甲基脲/醋酸鋅深共晶溶劑中尿素衍生物的活性中心和氫鍵中心都是氨基，氨基的堿性和空間位阻都會(huì)影響尿素衍生物的催化活性，金屬鹽在PET解聚反應(yīng)中表現(xiàn)出Lewis 酸的催化活性，醋酸鋅與1,3-二甲基脲之間的酸堿協(xié)同作用是其催化性能優(yōu)異的根本原因。深共晶溶劑催化劑的回收可以通過減壓蒸發(fā)大量溶劑來實(shí)現(xiàn)，但這無疑會(huì)消耗過多的能量。Wang 等用乙酰胺和氯化鋅合成了新型深共晶溶劑，再以多孔型咪唑酯骨架材料為載體制備出DES@ZIF-8 催化劑，用于溫和條件下的PET 二元醇解獲得了83.2%的單體收率，通過簡單過濾即可回收催化劑。表1總結(jié)了在常壓條件下使用各種催化劑，以EG為醇解劑二元醇解PET的最佳條件。

表1 使用不同催化劑乙二醇解PET的最佳條件

2.3.3 PET的超臨界二元醇解

Imran等研究了PET的超臨界二元醇解工藝，分別在450℃和15.3MPa 的超臨界條件、350℃和2.49MPa 以及300℃和1.1MPa 的亞臨界條件下解聚PET，均獲得了收率90%以上的BHET 單體。在PET/EG 質(zhì)量比約為0.06 的相同配比下，超臨界醇解最佳反應(yīng)時(shí)間為30min，亞臨界醇解則為75min和120min。超臨界二元醇解具有反應(yīng)時(shí)間短、處理量大的特點(diǎn)，適用于規(guī)?；a(chǎn)，該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是不需要催化劑，也很環(huán)保，缺點(diǎn)是反應(yīng)過程需要極為苛刻的高溫高壓條件，無疑會(huì)大幅度增加投資和運(yùn)行成本。

2.4 胺解法

PET的胺解反應(yīng)主要生成TPA的二酰胺和EG，最常用的胺解劑有甲胺、乙胺、乙醇胺等伯胺以及乙二胺等二元胺，一般在20～100℃的溫度范圍下進(jìn)行。Tawfik和Eskander研究了乙醇胺在二丁基氧化錫催化下對廢棄PET瓶料的胺解，反應(yīng)溫度190℃、催化劑用量1%、反應(yīng)時(shí)間1h，獲得了62%收率的雙(2-羥乙基)對苯二甲酰胺［bis(2-hydroxyethylene) terephthalamide，BHETA］，無催化劑的情況下以微波輔助PET胺解，當(dāng)輻射功率為100W時(shí)，PET 在5min內(nèi)完全解聚，能夠有效減少能耗。Shukla 等采用3-氨基-1-丙醇解聚PET 瓶料，將得到的產(chǎn)物雙(3-羥丙基)對苯二甲酰胺［bis(3-hydroxypropyl) terephthalamide, BHPTA］與癸酸縮聚，合成了可作為PVC 輔助增塑劑的雙(3-羥丙基)對苯二甲酰胺的二癸酸酯。Leng等利用乙醇胺、三亞乙基四胺將廢棄PET瓶料胺解制成瀝青改性添加劑，顯著提高了改性瀝青的抗疲勞開裂性能和抗車轍性能。由于胺解反應(yīng)一般較慢，并伴有較多副反應(yīng)發(fā)生，目前尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，但其在纖維改性方面的應(yīng)用已初見成效。

2.5 氨解法

廢棄PET 的氨解通常是在70～180℃的溫度范圍和低壓、中壓的操作條件下進(jìn)行的。以醋酸鋅為催化劑，采用70℃、低壓、NH/PET 為6/1、催化劑用量為0.05%的反應(yīng)條件，在EG 環(huán)境中解聚PET，可獲得高達(dá)87%收率的對苯二甲酰胺（terephthalamide），經(jīng)過濾、水洗、干燥等提純處理后，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上，解聚過程如圖9所示。對苯二甲酰胺可作為中間體進(jìn)一步加氫制備對苯二甲胺（-xylylenediamine）或1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷［1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane］等化工原料。

圖9 廢棄PET氨解反應(yīng)式[49]

2.6 各種化學(xué)回收方法間的比較

表2從試劑選用、操作條件、回收產(chǎn)物和工藝特點(diǎn)方面對目前主要的PET化學(xué)回收方法進(jìn)行了總結(jié)和對比，并就不足之處提出了可行的解決建議。

表2 PET化學(xué)回收方法比較

3 廢棄PET回收制備UPR

廢棄PET 是生產(chǎn)UPR 的低成本原料來源，利用廢棄PET 二元醇解產(chǎn)物制備UPR 是提高廢棄物資源化效率、豐富UPR 原料供給、推動(dòng)產(chǎn)品升級的重要手段。在UPR 的制備過程中，二元醇解和縮聚反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器中分階段進(jìn)行，圖10描述的是以廢棄PET為原料合成UPR的工藝方案，需要注意的是UPR 的固化過程極為復(fù)雜，線型不飽和聚酯分子鏈上的C==C 鍵與苯乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，可以形成4種可能的交聯(lián)結(jié)構(gòu)：①通過或不通過苯乙烯單體進(jìn)行分子間交聯(lián)；②通過或不通過苯乙烯單體進(jìn)行分子內(nèi)交聯(lián)；③通過苯乙烯在聚酯分子上支化；④游離苯乙烯均聚。再者，交聯(lián)鏈間聚苯乙烯的聚合度各不相同，空間位阻效應(yīng)的存在還導(dǎo)致不飽和聚酯固化產(chǎn)物中仍有部分未反應(yīng)的不飽和雙鍵，使樹脂固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的混亂度很高，很難用化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)清楚。

圖10 廢棄PET二元醇解及合成UPR的反應(yīng)[54]

隨著人們環(huán)境保護(hù)和石化資源節(jié)約利用意識的提高，圍繞廢棄PET 為原料合成UPR 的研究工作取得了長足的進(jìn)步。Barboza 等結(jié)合實(shí)際工廠的工藝?yán)碚摵蛯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了物料、能量衡算和經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)果表明使用回收的PET醇解產(chǎn)物代替鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)不飽和聚酯可以使原料成本降低26.91%，很重要的一部分原因是乙二醇的消耗量降低了41.46%。Duque-Ingunza 等以NaCO催化EG醇解PET，得到80%收率的解聚單體BHET，提純后與馬來酸酐縮聚合成線型不飽和聚酯，再以過氧化甲乙酮/2-乙基己酸鈷體系引發(fā)經(jīng)苯乙烯稀釋后的聚酯交聯(lián)固化，制得的樹脂產(chǎn)品達(dá)到了商用UPR 的性能指標(biāo)。Abdullah 和Ahmad將EG 醇解廢棄PET 合成的UPR 與0.3%的椰子纖維共混，制備成椰子纖維增強(qiáng)復(fù)合材料?；w中還加入了磷系阻燃劑，經(jīng)過處理的纖維復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和阻燃性能。

對 于合成UPR 來說，PG 比EG 或DEG 更適合作PET 的醇解劑，因?yàn)橛蒔G 醇解PET 合成的不飽和聚酯與苯乙烯相溶，并且可以在反應(yīng)前提高酸酐的活性。而EG 與DEG 的分子結(jié)構(gòu)本身具有對稱性，加之由PET 引入的對位苯環(huán)鏈節(jié)，使不飽和聚酯分子鏈在結(jié)構(gòu)上也具有很好的對稱性，這種規(guī)則性排列使不飽和聚酯有了極強(qiáng)的結(jié)晶傾向，與苯乙烯的相溶性變差。因此，往往通過在醇解體系中引入PG 等非對稱二元醇以改善不飽和聚酯與苯乙烯的相溶性。從力學(xué)性能角度考慮，利用EG 醇解PET 生產(chǎn)的UPR 強(qiáng)度要高于PG 醇解PET生產(chǎn)的UPR，因?yàn)橛蒔G 引入到不飽和聚酯低聚物主鏈上的側(cè)甲基會(huì)降低樹脂固化物的強(qiáng)度。Suh等分別以PG、DEG 及兩者混合醇解PET 的產(chǎn)物為原料進(jìn)一步制備UPR，研究了二元醇組成對UPR 化學(xué)流變行為和力學(xué)性能的影響。隨著混合醇解體系中DEG 含量的增加，不飽和聚酯的拉伸模量降低，凝膠時(shí)間延長，固化制品的韌性大大提高，這是因?yàn)镈EG 的長鏈和醚鍵提高了樹脂的柔韌性。

Kárpáti等在使用BDO醇解PET的過程中加入一定比例的己二酸，使PET的解聚以及二元醇與二元酸的酯化縮合在同一體系內(nèi)發(fā)生，己二酸充當(dāng)擴(kuò)鏈劑的角色，將易揮發(fā)、低分子量的組分并入低聚物分子鏈，獲得分子結(jié)構(gòu)更均勻的解聚產(chǎn)物，具有端羥基和端羧基的解聚產(chǎn)物與馬來酸酐進(jìn)一步反應(yīng)制成UPR。與傳統(tǒng)的二元醇解相比，通過酸-醇解（acido-alcoholysis）回收廢棄PET 制備UPR 的方法既不需要使用過量的二元醇，也無需復(fù)雜昂貴的產(chǎn)物提純步驟，還可以通過二元醇、二元酸的選配來調(diào)整解聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，能有效地對UPR產(chǎn)品的熱性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，值得展開深入研究。

4 結(jié)語與展望

自從PET 的化學(xué)回收引起人們的極大關(guān)注以來，二元醇醇解法逐漸發(fā)展成最為重要的回收手段。本文著重總結(jié)了二元醇解的反應(yīng)過程、影響因素、催化劑類型以及催化機(jī)理，其中反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑濃度、PET/醇解劑配比等參數(shù)對PET 的解聚具有重要意義，它們的影響強(qiáng)弱順序?yàn)椋捍呋瘎舛?反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。微波加熱技術(shù)的引入將PET的解聚時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)縮短到幾分鐘，離子液體和納米技術(shù)的快速發(fā)展為PET解聚提供了高效、環(huán)保、可快速回收并重復(fù)使用的催化劑。

近年來中國境內(nèi)的固體廢棄物處置壓力持續(xù)增長，生態(tài)環(huán)保部等四部委于2020 年11 月5 日聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于全面禁止固體廢物有關(guān)事項(xiàng)的公告》，自2021年1月1日起施行。公告明確，禁止中國境外的固體廢物進(jìn)境傾倒、堆放、處置。廢棄PET的化學(xué)回收策略為固體廢棄物處置提供了部分解決方案，有助于節(jié)約石化原料和能源，公告的施行勢必會(huì)引發(fā)塑料垃圾回收技術(shù)的投資熱潮。

PET 降解產(chǎn)物在合成聚氨酯、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、增塑劑、硬化劑以及復(fù)合材料添加劑等方面具有極大的應(yīng)用潛力。由PET二元醇解產(chǎn)物制備UPR 是提高廢棄PET 資源化效率、豐富UPR 原料供給、推動(dòng)產(chǎn)品升級的重要途徑。UPR產(chǎn)品的性能很大程度上取決于PET醇解過程的控制，目前技術(shù)已經(jīng)能夠解決包括反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)物收率低、反應(yīng)條件苛刻和環(huán)境污染等諸多的問題，但仍沒有很好的辦法能同時(shí)解決所有的這些問題，這也是制約廢棄PET 在UPR 生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的重要因素。因此，廢棄PET回收技術(shù)的發(fā)展還遠(yuǎn)沒有到達(dá)頂點(diǎn)，開發(fā)高效、廉價(jià)、生態(tài)友好且能夠快速分離并重復(fù)使用的催化劑或者生物降解酶技術(shù)是廢棄PET回收領(lǐng)域今后主要的研究方向和機(jī)會(huì)。