韓磊，劉雪濤，何廣靈

（湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410082）

化石能源的快速消耗以及相關(guān)的環(huán)境問題正在激發(fā)研究人員開發(fā)清潔和可再生能源的廣泛興趣［1］.在這方面，由于氫氣具有高能量密度和零污染物排放的優(yōu)點，它被認為是傳統(tǒng)化石燃料最有前景的清潔可再生能源替代品之一.電化學水分解提供了一種綠色可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換制氫技術(shù)，其主要包括兩個半反應(yīng)：陽極處析氧反應(yīng)（OER）和陰極析氫反應(yīng)（HER）［2-3］.相對于HER 過程，OER 是一個四電子質(zhì)子耦合的過程，因此具有緩慢的動力學.在電解水過程中需要較大的過電位來驅(qū)動反應(yīng)的發(fā)生，其限制了電解水的整體效率［4］.迄今為止，最先進的OER 催化劑主要集中于貴金屬Ru 和Ir 基電催化劑，而它們的高成本和稀缺性嚴重限制了大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用［5］.因此，設(shè)計和制備低成本、高效率的OER 電催化劑具有重要的現(xiàn)實意義.

近年來，人們致力于開發(fā)各種過渡金屬基納米結(jié)構(gòu)材料作為潛在的貴金屬電催化劑替代物，主要包括氧化物［6］、硫化物［7］、磷化物［8］、硼酸鹽［9］、硼化物［10］和其他過渡金屬化合物［11］.特別地，過渡金屬硼酸鹽和磷酸鹽由于優(yōu)異的電化學OER活性及在堿性條件下良好的穩(wěn)定性而引起了越來越多的關(guān)注.另外，化學組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控已被用作優(yōu)化過渡金屬化合物電化學性能的有效方法［12］.其中，非金屬摻雜（如B 和P）可以通過主體金屬原子與非金屬摻雜劑之間電負性差異形成電荷轉(zhuǎn)移導致金屬-金屬鍵的弱化，進而調(diào)控金屬化合物的表面電子結(jié)構(gòu)［13］.該現(xiàn)象可以極大地降低高氧化態(tài)M-OOH 中間產(chǎn)物形成的勢壘，而該過程被認為是OER 催化過程中的決速步驟［14］.綜合上述考慮，開發(fā)具有一定納米結(jié)構(gòu)的B 和P 共摻雜的雙金屬化合物將有望具有高的OER催化活性.

本文采用一步簡單的溶劑熱法合成了B 和P 共摻雜的雙金屬化合物納米顆粒（簡寫為CoFe-B-P），并考察其電催化OER 活性.經(jīng)過金屬前驅(qū)物比例和磷化劑添加量的優(yōu)化，確定當Co/Fe 為4 ∶1 和NaH2PO2·H2O 為2.0 mmol 時所制備的Co4Fe1-B-P 具有最優(yōu)的OER 催化活性.該催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的OER 活性，在電流密度為10 mA cm-2時的過電位為285 mV，并且具有好的穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O，AR］，九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O，AR］，四硼酸鉀（K2B4O7·4H2O，AR），次磷酸鈉（NaH2PO2·H2O，AR），氫氧化鉀（KOH，AR），無水甲醇（CH3OH，AR），這些藥品均購買于國藥集團化學試劑有限公司.無水乙醇（C2H5OH，AR）購于天津市富宇精細化工有限公司.藥品在使用時未進一步純化而直接使用.所用去離子水為實驗室Master-S15Q純水系統(tǒng)自制.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 不同組分CoFe-B樣品的制備

在制備過程中，我們采用簡單的一步溶劑熱法合成催化劑.稱取1.5 mmol K2B4O7·4H2O在超聲波作用下溶解在30 ml 無水CH3OH 中形成溶液A；選取Co（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O作為鈷源和鐵源，通過調(diào)控兩種金屬鹽的比例（Co/Fe=1∶3；1∶1；3∶1；4∶1，且總金屬鹽的物質(zhì)的量為2 mmol）溶解在10 ml 無水CH3OH 中形成溶液B；隨后在磁力攪拌下將溶液A 緩慢加入溶液B 形成均勻混合溶液，并將其轉(zhuǎn)入50 ml 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)10 h.自然冷卻至室溫后，用無水乙醇離心洗滌3 次，隨后在冷凍干燥機-60 ℃條件下干燥得到不同金屬比例的目標產(chǎn)物，并分別標記為Co1Fe3-B、Co1Fe1-B、Co3Fe1-B 和Co4Fe1-B.同時，在相同的條件下制備僅添加鈷鹽和鐵鹽樣品，并分別標記為Co-B和Fe-B.通過對上述催化劑進行電化學性能測試，當Co/Fe=4∶1 時催化性能最優(yōu)，因此Co/Fe=4∶1 為最優(yōu)金屬比.

1.2.2 Co4Fe1-B-xP樣品的制備

我們在最優(yōu)Co/Fe 的前提下，固定K2B4O7·4H2O的量為1.5 mmol，進一步通過相同的溶劑熱法優(yōu)化NaH2PO2·H2O 含量從而制備出一系列Co4Fe1-B-xP樣品，其中x代表加入的NaH2PO2·H2O的物質(zhì)的量（x=0.5 mmol；1.0 mmol；1.5 mmol；2.0 mmol；2.5 mmol；3.0 mmol），并分別標記為Co4Fe1-B-0.5P，Co4Fe1-B-1.0P，Co4Fe1-B-1.5P，Co4Fe1-B-2.0P，Co4Fe1-B-2.5P和Co4Fe1-B-3.0P.通過對上述樣品進行電化學性能測試，當NaH2PO2·H2O 為2.0 mmol 時催化性能最優(yōu).同時，我們在該條件下制備了單金屬的Co-B-P和Fe-B-P催化劑樣品.

作為對比樣品，在上述最優(yōu)優(yōu)化條件（Co/Fe=4∶1，NaH2PO2·H2O=2.0 mmol）和相同的實驗條件下，分別制備了只添加P源的Co4Fe1-P、Co-P和Fe-P樣品.

1.3 樣品的組分結(jié)構(gòu)表征和電化學性能測試

1.3.1 樣品的組分結(jié)構(gòu)表征

所制備樣品的體相元素定量分析通過5110 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES，美國Agi?lent）進行測定；晶體結(jié)構(gòu)通過D8 Advance X 射線衍射儀分析（XRD，德國Seimens）進行分析；形貌結(jié)構(gòu)通過MIRA3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，捷克TESCAN）和Titan G260-300 透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI）進行表征；表面元素組分和價態(tài)通過KAlpha X 射線光電子能譜分析儀（XPS，美國Thermo Scientific）進行表征.

1.3.2 樣品的電化學性能測試

本實驗所有樣品的電化學性能測試均采用CHI760E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）進行，測試過程中選取三電極體系，涂覆有催化劑樣品的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl 電極和碳棒分別作為參比電極和對電極，電解液為1.0 M KOH 溶液.測試催化劑墨的制備過程：稱取5.0 mg 催化劑樣品在超聲條件下分散在980 μl 無水乙醇和20 μl Nafion（5 wt%）的混合溶液中，超聲40 min 形成均勻分散的催化劑墨.在電化學測試過程中，在1.2～1.8 V vs.RHE 的掃描范圍內(nèi)進行線性掃描伏安（LSV）曲線測試；電化學雙層電容Cdl通過在非法拉第電位區(qū)間（1.2～1.3 V vs RHE）的不同掃速下的循環(huán)伏安（CV）曲線測試獲得；電化學阻抗譜（EIS）在100 kHz 至0.01 Hz 的頻率范圍內(nèi)進行，振幅為5 mV；用計時安培法在保持10 mA cm-2的恒定電位下評估催化劑的長期穩(wěn)定性.文章中所有極化曲線測試的電位均采用溶液電阻進行iRs補償校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備樣品的組分物相分析

圖1 為一步簡單溶劑熱法合成CoFe-B-P 納米顆粒的過程示意圖.選取Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O 作為金屬源，K2B4O7·4H2O 和NaH2PO2·H2O 作為非金屬源，通過調(diào)控Co/Fe 和優(yōu)化P 的加入量，制備了一系列催化劑樣品.首先我們通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）對所制備樣品中元素的組成進行分析.如表1 所示，樣品中的元素組成與所加入前驅(qū)物一致，僅B 元素的含量較低.此外，通過該種方法所制備樣品中的Co/Fe接近初始加入比值，表明一步溶劑熱法制備雙金屬化合物是有效的.

表1 所制備Co-B-P，F(xiàn)e-B-P，Co4Fe1-B，Co4Fe1-P和Co4Fe1-B-P的ICP-OES結(jié)果Tab.1 The ICP-OES results of the prepared Co-B-P，F(xiàn)e-B-P，Co4Fe1-B，Co4Fe1-P and Co4Fe1-B-P

圖1 CoFe-B-P納米顆粒的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis procedure of CoFe-B-P nanoparticles

所制備樣品的物相組成通過X 射線衍射分析儀（XRD）進行分析.圖2 為Co-B，Co-P 和Co-B-P 的XRD 圖譜.可以發(fā)現(xiàn)，Co-B 樣品包含兩種混合相，分別為鈷氧化物Co（OH）2（PDF#45-0031），CoO（PDF#42-1300）、硼酸鈷Co2B2O5（PDF#02-4284）和Co3B2O6（PDF#25-0102）.對于Co-P 樣品，衍射峰主要對應(yīng)于磷酸鈷（PDF#13-0503，34-0844），且結(jié)晶度較差.當B、P兩種非金屬源同時反應(yīng)時，Co11（HPO3）8（OH）6（PDF#44-1326）相形成，但未出現(xiàn)含硼酸鹽的衍射峰，這說明硼酸鹽可能以摻雜的形式進入樣品中.對于含F(xiàn)e 化合物（圖3），除了Fe-B 樣品對應(yīng)于氧化物Fe2O3（PDF#13-0092）和FeBO3（PDF#22-034）外，F(xiàn)e-P和Fe-B-P樣品均為非晶相.

圖2 Co-B、Co-P和Co-B-P樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Co-B，Co-P and Co-B-P samples

圖3 Co-B、Fe-P和Fe-B-P樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Fe-B，F(xiàn)e-P and Fe-B-P samples

同理，我們還分析了鈷-鐵雙金屬化合物的物相組成.由圖4 可知，Co4Fe1-B 樣品同樣對應(yīng)于CoO 和Co（OH）2晶相，而另外兩組樣品同樣為非晶相，且廣泛接受的是非晶多金屬材料比相應(yīng)的結(jié)晶材料具有更高的電化學性能［15］.通過對單金屬化合物及雙金屬化合物硼化或磷化處理后所得化合物進行物相分析，我們可以推斷所合成的CoFe-B-P 化合物為非晶相的過渡金屬硼酸鹽和磷酸鹽物相，并伴隨著少量氧化物的存在.綜合分析可知含B 樣品易于形成晶體，而含P化合物則傾向于形成無定型結(jié)構(gòu)，且Fe的引入有助于晶體結(jié)構(gòu)向非晶相的轉(zhuǎn)變.

圖4 Co4Fe1-B，Co4Fe1-P和Co4Fe1-B-P樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Co4Fe1-B，Co4Fe1-P and Co4Fe1-B-P samples

2.2 所制備樣品形貌結(jié)構(gòu)分析

我們采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對所制備的一系列樣品進行了形貌結(jié)構(gòu)表征.圖5 為不同金屬比例的與K2B4O7·4H2O 反應(yīng)的電催化劑樣品的FESEM 圖.當Co 的含量較多時所獲得的樣品呈片狀結(jié)構(gòu)，隨著少量Fe 的引入.片狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，且片狀結(jié)構(gòu)的厚度增加；當Co/Fe 增加為3∶1 時，片狀結(jié)構(gòu)幾乎完全消失，并開始向塊體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變成Fe-B顆粒.

圖5 不同金屬比例與硼酸鉀反應(yīng)獲得的電催化劑樣品的FESEM圖像Fig.5 FESEM images of electrocatalyst samples obtained by reacting different metal ratios with potassium borate

經(jīng)過Co/Fe 金屬比例的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，當Co/Fe=4∶1時性能最優(yōu).因此我們在此前提下繼續(xù)優(yōu)化P 的摻雜量.圖6 為加入不同NaH2PO2·H2O 含量的FESEM圖.研究發(fā)現(xiàn)，除了在添加0.5 mmol時樣品為較大的塊體形貌，其余樣品均為顆粒狀結(jié)構(gòu).當添加2.0 mmol 時，所形成的球形顆粒尺寸最小，平均尺寸約為500 nm，表面較為光滑，顆粒分布均勻，同時伴隨著少量塊狀聚集體的存在；而其他顆粒狀樣品尺寸較大，易于團聚一起，不利于在OER過程中催化活性位點的暴露.

圖6 通過固定金屬鹽比例和硼酸鉀含量只改變P的添加量所制備CoFe-B-P電催化劑樣品的FESEM圖Fig.6 FESEM images of CoFe-B-P electrocatalyst samples prepared by fixing the proportion of metal salts and the content of potassium borate and only changing the amount of P

此外，我們還對比研究了Co-B-P 和Fe-B-P 的形貌結(jié)構(gòu)［圖7（a），（b）］，發(fā)現(xiàn)兩者均呈顆粒形態(tài).進一步對單獨磷化處理樣品［圖7（d）-（f）］分析可知，Co-P 呈納米片形貌，且納米片分布較為均勻，而Co4Fe1-P 為蠕蟲狀顆粒.結(jié)合前述FESEM 分析，我們可以得出以下結(jié)論，只有加入B、P 兩種非金屬源進行溶劑熱處理時才易于形成類球狀顆粒結(jié)構(gòu)，且所形成顆粒的大小和分散程度與NaH2PO2·H2O 的添加量有關(guān).

圖7 電催化劑樣品的FESEM圖Fig.7 FESEM images of electrocatalyst samples

由于Co4Fe1-B-P 納米顆粒具有最優(yōu)的OER 催化性能，我們進一步通過透射電子顯微鏡（TEM）研究了該樣品形貌結(jié)構(gòu)［圖8（a），（b）］.可以發(fā)現(xiàn)，與SEM 結(jié)果一致，所制備Co4Fe1-B-P為納米顆粒.高分辨透射電鏡（HRTEM）圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的晶格條紋，表明樣品為非晶性質(zhì)，該結(jié)果與XRD 結(jié)果一致.選取電子衍射（SEAD）圖像中彌散狀衍射環(huán)進一步揭示了Co4Fe1-B-P的非晶性質(zhì)［圖8（d）］.能量色散X射線光譜（EDX）元素圖進一步證實了Co、Fe、B、P 四種元素均勻地分布在催化劑中［圖8（e）］，該結(jié)果證明了我們成功合成了B、P共摻雜的雙金屬化合物.

圖8 Co4Fe1-B-P 納米顆粒電催化劑樣品的圖像Fig.8 TEM，HRTEM，SAED，element mapping images of the Co4Fe1-B-P nanoparticle electrocatalyst sample

2.3 表面組分及價態(tài)分析

我們采用X 射線光電子能譜（XPS）進一步分析樣品的表面組成和化學價態(tài).圖9 為Co4Fe1-B、Co4Fe1-P 和Co4Fe1-B-P 樣品的XPS 全譜.經(jīng)過分析可知，除樣品中在反應(yīng)過程中形成的非晶硼酸鹽、磷酸鹽以及氧化物中的氧元素外，每個樣品中的元素組成與對應(yīng)樣品一致，結(jié)果表明我們成功將B、P 元素引入到催化劑中.此外，C 元素的存在為外來引入碳源，其主要是以其C 1s 結(jié)合能用于對其它元素能譜進行校正.

圖9 所制備的Co4Fe1-B、Co4Fe1-P和Co4Fe1-B-P樣品的XPS全譜Fig.9 The XPS survey spectrum of the resultant Co4Fe1-B，Co4Fe1-P，and Co4Fe1-B-P

在高分辨率的Co 2p XPS 譜中［圖10（a）］，Co4Fe1-B-P 樣品在783.0 eV 和798.7 eV 結(jié)合能處分別是Co 2p3/2和Co 2p1/2的自旋軌道并可歸屬于Co2+物質(zhì)；在781.4（2p3/2）和797.3 eV（2p1/2）結(jié)合能處的兩個峰則證明Co3+物質(zhì)的存在，在786.4 eV 和803.2 eV 處的兩個峰則對應(yīng)于衛(wèi)星峰［2，16］.當非金屬反應(yīng)源更換成B或P源時，所獲得Co4Fe1-B和Co4Fe1-P樣品與Co4Fe1-B-P具有相似的Co 2p峰，且在Co 2p3/2區(qū)域中Co4Fe1-B 和Co4Fe1-P 的Co3+特征峰相對于Co4Fe1-BP 樣品分別向不同的方向發(fā)生偏移.值得注意的是，Co4Fe1-P（781.8 eV）表現(xiàn)出0.4 eV 的正移，而Co4Fe1-B（780.9 eV）發(fā)生0.9 eV 的負移.結(jié)果表明，由于B、P電負性不同，使得Co 原子在Co4Fe1-B 和Co4Fe1-P 中的失電子能力不同.而當B、P兩種元素同時引入時，由于非金屬與金屬元素之間的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，使得P作為吸電子物質(zhì)吸收Co 周圍的電子，而B 作為給電子物質(zhì)彌補Co的電子損失［16］.

圖10 所制備的Co4Fe1-B，Co4Fe1-P和Co4Fe1-B-P樣品的高分辨XPS光譜Fig.10 The high-resolution XPS spectra of the prepared Co4Fe1-B，Co4Fe1-P and Co4Fe1-B-P samples

對于高分辨率的Fe 2p XPS 譜［圖10（b）］，在Co4Fe1-B-P 樣品中可以解卷積出六個峰，在711.8 和724.2 eV 處明顯的特征峰對應(yīng)于Fe2+物質(zhì)，而在715.2 和727.0 eV 處的峰歸屬于Fe3+物質(zhì)，其余兩個在719.3 和733.5 eV 的則為衛(wèi)星峰［17］.對于Co4Fe1-B和Co4Fe1-P 樣品，在Fe 2p3/2軌道中所對應(yīng)Fe2+的峰分別為712.4 和712.6 eV，其結(jié)合能位置明顯低于Co4Fe1-B-P.相對于Co4Fe1-B-P 樣品，Co4Fe1-B 和Co4Fe1-P 樣品中Fe3+物質(zhì)的結(jié)合能則向高結(jié)合能方向偏移.因此非金屬元素B、P 對Fe 的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控很難解釋.

在高分辨率B 1s XPS 譜［圖10（c）］中，Co4Fe1-B樣品中并未探測到B 的特征峰，這可能是樣品中B元素含量較低所致；而Co4Fe1-B-P 樣品在190.8 eV處的峰對應(yīng)于B-O 物質(zhì)［18］.圖10（d）為Co4Fe1-P 和Co4Fe1-B-P 樣品的高分辨率P 2p XPS 譜，二者均在133.4 eV 處出現(xiàn)了代表P-O 物種的單峰［19］.而在B 1s和P 2p XPS 譜中并未發(fā)現(xiàn)M-B 和M-P 鍵的存在，表明B、P 物質(zhì)可能以基團的形式進入催化劑中，同時B-O和P-O物質(zhì)的共存也表明我們成功制備出了B、P共摻雜的金屬化合物.

此外，我們還研究了Co-B-P 和Fe-B-P 的金屬元素結(jié)合能的變化.圖11（a）為Co-B-P 的高分辨Co 2p XPS 譜.研究發(fā)現(xiàn)，其2p3/2軌道中Co3+（781.5 eV）的結(jié)合能相對于Co4Fe1-B-P 發(fā)生0.1 eV 的正移，同時Co2+（783.2 eV）向高結(jié)合能發(fā)生0.2 eV 的偏移，由此可見，在Co-B-P 樣品中引入少量的Fe 元素后，兩金屬之間存在著明顯的電子相互作用.我們知道Co元素高價態(tài)Co3+物質(zhì)的結(jié)合能低于Co2+物質(zhì)的結(jié)合能，因此，Co4Fe1-B-P 較低的結(jié)合能表明含有更多的高價態(tài)Co 物質(zhì).根據(jù)文獻報道，高氧化態(tài)的金屬物質(zhì)更有利于OER 催化反應(yīng)［14］.同理，對于Fe-B-P 樣品［圖11（b）］，在Fe2p3/2軌道中，711.3 eV 和714.4 eV結(jié)合能處分別對應(yīng)Fe2+和Fe3+物質(zhì)，當在Fe-B-P 樣品引入Co 后，F(xiàn)e 2p3/2的軌道發(fā)生明顯的正移，F(xiàn)e2+向高結(jié)合能偏移0.5 eV 至711.8 eV，F(xiàn)e3+位于715.2eV結(jié)合能處，可見Co 的引入能夠顯著影響電子結(jié)構(gòu)，促進產(chǎn)生更多的高價態(tài)物質(zhì).結(jié)果表明雙金屬Co 和Fe 之間存在著強的電子相互作用，能夠促進金屬在表面氧化為高價態(tài)的M-OOH物質(zhì).

圖11 所制備Co-B-P和Fe-B-P樣品的高分辨XPS光譜Fig.11 The high-resolution XPS spectra of the resultant Co-B-P and Fe-B-P samples

2.4 電化學性能分析

在獲得催化劑樣品組分和形貌信息的同時，通過對催化劑進行電化學OER 性能表征，以揭示催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.首先我們研究了不同Co/Fe 比例與硼酸鉀反應(yīng)獲得的電催化劑樣品的OER性能.如表2 所示，當Co/Fe 的摩爾比例為1∶3 時，在電流密度為10 mA cm-2時過電位為346 mV.隨著Co的含量的增加，樣品的過電位逐漸減小，其中Co4Fe1-B 電催化劑樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的OER 活性，僅需307 mV 的過電位即可提供10 mA cm-2電流密度，且與單金屬Co-B（345 mV）、Fe-B（403 mV）相比得到顯著提高.Co4Fe1-B 優(yōu)異的性能主要歸因于Co 與Fe 元素之間的協(xié)同作用，且少量Fe 元素的引入能夠顯著提高金屬化合物的OER 活性已被大量文獻報道［20-21］.

表2 Fe-B，Co1Fe3-B，Co1Fe1-B，Co3Fe1-B，Co4Fe1-B和Co-B樣品的OER電化學數(shù)據(jù)Tab.2 The OER electrochemical data of the Co-B，Co4Fe1-B，Co3Fe1-B，Co1Fe1-B，Co1Fe3-B and Fe-B samples

隨后，我們進一步研究了不同P 添加量樣品的OER 性能.如表3 所示，研究發(fā)現(xiàn)，隨著不同含量P的加入其所對應(yīng)的10 mA cm-2電流密度時所需的過電位呈先下降后增加的趨勢，且所有樣品除了添加0.5 mmol NaH2PO2·H2O 時在10 mA cm-2電流密度的過電位與Co4Fe1-B 樣品相當外，其余樣品相對于Co4Fe1-B 樣品過電位均顯著降低，結(jié)果表明通過引入非金屬P 元素能夠進一步調(diào)控樣品的電子結(jié)構(gòu)，達到提高樣品催化活性的目的.當NaH2PO2·H2O 的量為2.0 mmol 時，表現(xiàn)出最優(yōu)的OER 催化性能（η10=285 mV）.可見通過調(diào)控P 源的添加量，能夠進一步優(yōu)化催化劑的性能，且僅有添加適當?shù)牧谆瘎r才能達到最優(yōu)的目的.

表3 不同物質(zhì)的量P源所制備CoFe-B-P的OER電化學數(shù)據(jù)Tab.3 The OER electrochemical data of CoFe-B-P prepared by different molar P sources：

為進一步揭示金屬（Co、Fe）與非金屬（B、P）之間相互作用對樣品催化性能的影響，我們同時制備并測試了Fe-B-P 和Co-B-P 樣品的電化學性能，并與雙金屬Co4Fe1-B、Co4Fe1-P 和Co4Fe1-B-P 樣品進行了綜合分析（圖12，表4）.圖12（a）為樣品iRs補償后的極化曲線.可以發(fā)現(xiàn)，所制備樣品在10 mA cm-2電流密度下的過電位分別為372 mV（Fe-B-P）、326 mV（Co-B-P）、307 mV（Co4Fe1-B）、292 mV（Co4Fe1-P）和285 mV（Co4Fe1-B-P）.可見對于Fe-B-P樣品兩種非金屬調(diào)控并未達到提高催化性能的目的.相較于單金屬的Fe-P（360 mV）化合物性能反而變得更差，說明B、P 非金屬不適用于調(diào)控含F(xiàn)e 的化合物的催化活性；而Co-B-P 樣品相較于單金屬的Co-B（345 mV）和Co-P（345 mV）樣品能夠顯著提高其催化性能，說明B、P 非金屬比較有利于調(diào)控含Co 化合物的電子結(jié)構(gòu)來降低OER 反應(yīng)過程的過電位.對比Co4Fe1-B 和Co4Fe1-P 樣品發(fā)現(xiàn)磷化處理更有利于催化活性的提高，且二者均優(yōu)于Fe-B-P 和Co-B-P 樣品，該結(jié)果從側(cè)面反映了Co 和Fe 之間存在相互作用.以提高催化劑性能.當同時引入兩種非金屬元素時，相對單獨硼化或磷化處理得到進一步提升，說明金屬和非金屬之間存在協(xié)同作用以達到提高OER性能的目的.

表4 對照樣品的OER電化學數(shù)據(jù)Tab.4 The OER electrochemical data of the comparison samples

圖12 合成的Fe-B-P、Co-B-P、Co4Fe1-P、Co4Fe1-B和Co4Fe1-B-P樣品在1.0 M KOH水溶液中電化學性能Fig.12 Electrochemical performances of the resultant Fe-B-P，Co-B-P，Co4Fe1-P，Co4Fe1-B and Co4Fe1-B-P in 1.0 M KOH aqueous solution

我們進一步通過塔菲爾斜率研究催化反應(yīng)動力學［22］.如圖12（b）所示，所得的Fe-B-P 樣品具有最小的Tafel 斜率37.79 mV/dec，明顯優(yōu)于Co-B-P（68.32 mV/dec）、Co4Fe1-B（45.55 mV/dec）、Co4Fe1-P（55.91 mV/dec）和Co4Fe1-B-P（52.70 mV/dec）樣品.可見催化劑的動力學不是決定催化活性的主導因素，雖然Co4Fe1-B-P樣品的催化動力學不是最佳，但其它電化學性能可能決定了其優(yōu)異的催化活性.我們通過電化學雙層電容Cdl表征催化劑的電化學活性面積（ECSA）［23］，由圖12（c）可知，通過由不同掃速下所測的CV 曲線轉(zhuǎn)化得到的Cdl曲線顯示Co4Fe1-B-P樣品具有最大的Cdl（112.78 mF cm-2），且明顯高于其它樣品.正如預(yù)期的那樣，Co4Fe1-B-P較小的納米顆粒結(jié)構(gòu)使其具有最大的ECSA，有利于暴露更多的催化活性位點［23］.同理，我們從電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分析了催化劑樣品的電荷轉(zhuǎn)移能力.如圖12（d）所示，Co4Fe1-B-P 樣品的Rct遠遠小于Fe-B-P 和Co-B-P 樣品，結(jié)果說明雙金屬的引入能夠顯著降低電極界面電阻，極大地促進OER 對金屬活性位點的催化活性；類似地，與Co4Fe1-B 和Co4Fe1-P 樣品相比，Co4Fe1-B-P 樣品也具有相對較小的Rct，該結(jié)果進一步表明非金屬B 和P 之間的協(xié)同作用也能夠降低催化劑修飾的電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高其催化活性.于此同時，我們對比分析了Co4Fe1-B-P納米顆粒樣品與目前已報道相似組成催化劑的OER 性能，如表5所示.

表5 Co4Fe1-B-P與已報道的具有相似組分樣品的OER性能對比Tab.5 The comparison of OER performance between Co4Fe1-B-P and reported samples with similar component

此外，穩(wěn)定性也是評估催化劑實際應(yīng)用的一個重要參數(shù).如圖12（e）所示為Co4Fe1-B-P 樣品經(jīng)過連續(xù)2000 圈CV 循環(huán)后的極化曲線，觀察發(fā)現(xiàn)CV 循環(huán)后的LSV 曲線沒有明顯的變化.圖12（f）顯示了在恒定的過電位下的計時電流曲線，以評估催化劑的傳質(zhì)特性和耐久性，結(jié)果表明，在運行20 h 后，電流密度的損失可忽略不計.經(jīng)過長期的OER 穩(wěn)定性測試后除了一些輕微的聚集現(xiàn)象外，Co4Fe1-B-P 納米顆粒表面變得相對粗糙，但顆粒形態(tài)依舊保持完好（圖13），這可能與催化劑納米顆粒表面被羥基化以形成富含OOH 物質(zhì)有關(guān)［14］.這些結(jié)果表明，Co4Fe1-B-P 在相對苛刻的條件下具有出色的穩(wěn)定性，因此它可以作為一種高效且有前景的OER電催化劑.

圖13 在OER穩(wěn)定性測試之后Co4Fe1-B-P電催化劑的FESEM圖像Fig.13 FESEM images of Co4Fe1-B-P electrocatalyst after OER stability measurement

為了更好的了解催化機理，我們研究了Co4Fe1-B-P 樣品OER 后的化學組成和價態(tài)變化（圖14）.可以看出OER 后的Co 2p3/2軌道中Co3+（780.4 eV）的峰明顯高于Co2+（781.9 eV），且Co 2p 的特征峰向低結(jié)合能方向發(fā)生偏移，表明OER 過程中Co2+物質(zhì)不可逆地氧化為高價態(tài)Co 物質(zhì).對于Fe 2p 光譜，F(xiàn)e2+（712.1 eV）和Fe3+（715.8 eV）的結(jié)合能向高結(jié)合能發(fā)生偏移，同樣生成更多的高價態(tài)Fe 物質(zhì).Co 和Fe 這種結(jié)合能的變化有利于原位生成MOOH，該物質(zhì)被認為是在OER 過程中的真正活性物質(zhì).對于B 1s 光譜，在OER 后，沒有明顯的B 信號被探測到，這可能是由于B 元素在測試過程中從催化劑表面溶解到電解液中［25］，同理，P 2p光譜微弱信號的出現(xiàn)也說明P 元素在一定程度上也存在著溶解過程［26］.因此，Co4Fe1-B-P電催化劑優(yōu)異的OER催化活性可歸因于以下兩方面：一方面雙金屬的引入能夠促進增加MOOH物質(zhì)的數(shù)量，同時改善催化劑樣品的電導率；另一方面，通過非金屬B、P 元素的摻雜能夠起到優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的作用.

圖14 Co4Fe1-B-P樣品穩(wěn)定性測試前后的高分辨率XPSFig.14 High-resolution XPS spectra of Co4Fe1-B-P samples before and after the stability test.

3 結(jié)論

總而言之，我們通過簡單的溶劑熱法制備了CoFe-B-P 納米顆粒.研究發(fā)現(xiàn)，當Co/Fe 為4∶1 和NaH2PO2·H2O 的加入量為2.0 mmol 時，所制備的CoFe-B-P 在1.0 MKOH 中展現(xiàn)了最優(yōu)異的OER 催化活性，即在電流密度為10 mA cm-2時的過電位為285 mV，有較小的塔菲爾斜率（52.70 mV/dec），并表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性.這種優(yōu)異的性能主要歸因于以下幾個方面：1）構(gòu)建一定Co/Fe比例的催化劑能夠充分發(fā)揮Co和Fe之間協(xié)同作用，有利于增強電催化OER活性；2）金屬Co、Fe 和非金屬B、P 之間的協(xié)同電子相互作用有助于形成更多MOOH 中間產(chǎn)物，加速OER 反應(yīng)進程；3）Co4Fe1-B-P 較小的納米顆粒結(jié)構(gòu)具有較大的電化學活性面積，使得更多的催化活性位點在電極表面暴露；催化劑較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻提高了OER過程中的電荷能力.