陳興玲

一、“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”試題分析

1.考點分布統(tǒng)計

“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”是高考化學(xué)知識體系重要內(nèi)容，對深入認(rèn)識物質(zhì)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系發(fā)揮重要作用，現(xiàn)將2018年—2021年四年全國卷考點分布統(tǒng)計結(jié)果列于表1。

近四年高考真題考查角度有能層、能級、能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則、狀態(tài)能量、第一電離能、第一電子親和能、鍵能、晶格能、電負(fù)性、晶胞密度計算、晶胞空間利用率、原子在空間的三維坐標(biāo)等。

2.試題特點分析

（1）試題以新結(jié)構(gòu)、新功能物質(zhì)為基礎(chǔ)命制試題，有利于開闊考生的科學(xué)視野，讓考生通過試題情境認(rèn)識化學(xué)學(xué)科價值。

（2）試題突出了新課改的基礎(chǔ)性、應(yīng)用性、綜合性、時代性的特征。

（3）難點為晶體結(jié)構(gòu)的分析與晶胞參數(shù)的計算。3.試題中涉及的化學(xué)學(xué)科思想和核心素養(yǎng)

（1）宏觀辨識與微觀探析，從原子、分子水平上認(rèn)識物質(zhì)，形成結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的觀念。

（2）認(rèn)識物質(zhì)是由微粒組成的，微粒變化過程伴隨著能量變化，微粒之間存在著相互作用。

（3）為了認(rèn)識微粒變化過程中體現(xiàn)出來的能量變化和性質(zhì)變化，建立概念、模型，形成模型認(rèn)知。

二、“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”知識總結(jié)

2022年4月銀川市統(tǒng)考的情況，參加人數(shù)為6999人，選擇“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”人數(shù)6745人，占比為96.37%，平均分為9.3分，錯誤率較高的有核外電子排布式、電離能、晶胞微粒數(shù)與晶胞密度計算。結(jié)合近4年來高考卷出現(xiàn)的高頻點及學(xué)生的迷惑點，辨析迷思概念，做到查漏補缺，提高復(fù)習(xí)策略。

1.核外電子的空間狀態(tài)

量子力學(xué)把原子核外單個電子的空間運動狀態(tài)稱為原子軌道。

核外電子的運動狀態(tài)：包括空間運動狀態(tài)和自旋運動狀態(tài)，即有多少個電子就有多少種運動狀態(tài)。

比如：C的核外電子運動狀態(tài)為6種，核外電子的空間狀態(tài)為4種，C核外電子能量有3種，等于能級數(shù)。C：1s22s22p2共有3個能級，同一能級的電子能量是相等的。

小結(jié)：核外電子的空間運動狀態(tài)看軌道數(shù)，核外電子的運動狀態(tài)看電子數(shù)，核外電子能量有幾種，看能級數(shù)。

例1（2021山東題16）基態(tài)F原子核外電子運動狀態(tài)有種。

點撥基態(tài)F有9個電子，因此，核外電子運動狀態(tài)有9種

例2（2021河北題17）原子中運動的電子有兩種相反的自旋狀態(tài)，若一種自旋狀態(tài)用+1/2表示，與之相反的用—1/2表示，稱為電子的自旋磁量子數(shù)，對于基態(tài)的磷原子，其價電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和為。

點撥寫出15P的價電子排布圖：

由圖，可得出答案為+3/2或—3/2

例3（2021全國乙卷題35）判斷正誤：4s電子能量較高，總是在比3s電子離核更遠(yuǎn)的地方運動（）。

點撥（1）根據(jù)電子能量差異和主要運動區(qū)域的不同，認(rèn)為原子核外電子處于不同的電子層上。（2）原子軌道與宏觀物體的運動軌跡不同，也不同于玻爾提出的原子軌道，它是指量子力學(xué)描述電子在原子核外空間運動的主要區(qū)域，因此，本題說法錯誤。

2.基態(tài)原子核外電子排布的四種方法（以26Fe為例）

電子排布式：2Fe：1s22s22p3s23p3d°4s 簡化表示式：Fe：[Ar]3d°4s 價電子排布式：3d°4s2

價電子排布圖（或軌道表示式）：

Fe3+價電子排布式：3d

Fe2+價電子排布式：3d

例4（2021廣東題20）基態(tài)硫原子價電子排布式：3s23p4

例5（2021河北題17）在KH2PO4的四種組成元素各自所能形成的簡單離子中，核外電子排布相同的是填（離子符號）。

點撥 K+：1s22s22p3s3p P3-：1s22s22p3s23p6 O2-：1s22s22p 答案：K+和P3- 3.第一電離能

第一電離能為氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去1個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要吸收的最低能量。

He第一電離能（11）最大。

同主族元素：從上到下，1減小;同周期元素：從左到右，1，增大。

H的1，在I1（C）與11（0）之間。

特例：價電子數(shù)為2與3，5與6的元素其1大小順序發(fā)生變化。比如I1（N）>11（O）。

p/d軌道全滿/半滿/全空的元素1，偏大。

例6（2021重慶題18）元素Mg、0和C的第一電離能由小到大排序為.

點撥 L（Be）>I1（Mg），根據(jù)周期表中位置可知：L1（Mg）例7（2018新課標(biāo)II）黃銅是人類最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu組成。第一電離能L（Zn）_L1（Cu）（填“大于”或“小于”）。原因是。

點撥 Zn電子排布式為[Ar]3d104s2，Zn為4s2全滿而4p全空，能量較低，較難失去電子;Zn的1，較大;Cu為[Ar]3d104s'，Cu容易失去最外層4s'電子，第一電離能較小。

例8（2020高考新課標(biāo)卷I）Goodenough 等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻(xiàn)而獲得2019年諾貝爾化學(xué)獎。回答下列問題：

（1）Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能（11）如表所示（表略）。L1（Li）>I1（Na），原因是。L1（Be）>I1（B）>I1（Li），原因是。

點撥 Na與Li同主族，Na的電子層數(shù)更多，原子半徑更大，故第一電離能更小。Li，Be和B為同周期元素，同周期元素從左至右，第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢，但由于基態(tài)Be原子的s能級軌道處于全充滿狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，故其第一電離能大于B的第一電離能。

4.電負(fù)性

電負(fù)性為描述原子對鍵合電子吸引力大小。（1）電負(fù)性大小比較

①同一周期從左到右，主族元素電負(fù)性逐漸增大;同一主族從上到下，元素電負(fù)性逐漸減小。②非金屬元素的電負(fù)性大于金屬元素的電負(fù)性。③顯負(fù)化合價的元素電負(fù)性大于顯正化合價的元素電負(fù)性。

例9（2021湖南題18）H、C、O的電負(fù)性由小到大的順序為。

答案為H（2）電負(fù)性與化學(xué)鍵形成

①元素原子電負(fù)性越大，對鍵合電子吸引力越強，該元素顯負(fù)價。②形成配位鍵時，電負(fù)性越小，越容易向中心離子提供孤電子對。

例10（2021重慶題18）Ni與CO在60℃—80℃時反應(yīng)生成Ni（CO）。氣體，在Ni（CO），分子中與Ni形成配位鍵的原子是。

點撥電負(fù)性：C<0，因此，與Ni形成配位鍵的原子是C。

（3）電負(fù)性與鍵角大小

當(dāng)中心原子種類不同（同主族）但雜化類型相同，且配位原子相同時，中心原子的電負(fù)性越大，成鍵電子對更靠近中心原子，成鍵電子對間斥力更大，鍵角更大。

例11（2020年山東題17）NH3、PH3、AsH3 的沸點由高到低的順序為（填化學(xué)式，下同），還原性由強到弱的順序為，鍵角由大到小的順序為。

解析結(jié)構(gòu)相似的分子，相對分子質(zhì)量越大物質(zhì)的熔沸點越高，另外分子間能形成氫鍵的物質(zhì)，熔沸點則較高，鍵角的大小取決于中心原子的雜化類型、孤電子對數(shù)、成鍵電子對與成鍵電子對之間的斥力大小。答案為：NH3、AsH3、PH3;AsH3、PH3、NH3;NH3、PH3、AsH3。

5.鍵能與晶格能

鍵能指氣態(tài)分子中1mol化學(xué)鍵解離成氣態(tài)原子所吸收的能量。

晶格能為氣態(tài)離子形成1摩爾離子晶體釋放的能量。

例12（2018新課標(biāo)卷）（4）Li20是離子晶體，其晶格能可通過圖1的Born—Haber循環(huán)計算得到。

可知，Li原子的第一電離能為kJ·mol-，0=0鍵鍵能為_kJ·mol-'，Li20晶格能為_kJ·mol-。

點撥第一電離能是氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量，根據(jù)示意圖可知Li原子的第一電離能是1040 kJ/mol÷2=520 kJ/mol;0.5mol氧氣轉(zhuǎn)化為氧原子時吸熱是249kJ，所以0=0 鍵能是249 kJ/molx2=498 kJ/mol;晶格能是氣態(tài)離子形成1摩爾離子晶體釋放的能量，根據(jù)示意圖可知Li2O的晶格能是2908 kJ/mol。

6.鍵角

例13（2021全國乙卷）H2O鍵角小于NH3鍵角的原因是：。

點撥 H2O和NH3均為sp3雜化，H2O有兩個孤電子對，NH3有1個孤電子對，孤電子對多，斥力大，鍵角小。

鍵角問題解題模型：

雜化方式：sp>sp2>sp3

孤電子對多少：孤電子對多，斥力大，鍵角小。

元素電負(fù)性差異：中心原子電負(fù)性大，鍵角大，端原子電負(fù)性大，鍵角小。

7.軌道雜化與空間構(gòu)型

例14（2021全國甲卷）（1）太陽能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。Si的價電子層的電子排布式為;單晶硅的晶體類型為。SiCl，是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類型為。SiCl，可發(fā)生水解反應(yīng)，機理如下：

含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4（H2O）中Si采取的雜化類型為（填標(biāo)號）。

點撥（1）基態(tài)Si原子的核外電子排布式為1s22s2p3s23p2，因此Si的價電子層的電子排式為3s23p2;晶體硅中Si原子與Si原子之間通過共價鍵相互結(jié)合，整塊晶體是一個三維的共價鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此晶體硅為原子晶體;SiCl，中Si原子價層電子對數(shù)為4，因此Si原子采取sp3雜化;由圖可知，SiCl（H2O）中Si原子的8鍵數(shù)為5，說明Si原子的雜化軌道數(shù)為5，由此可知Si原子的雜化類型為sp3d，故答案為：3s23p2;原子晶體（共價晶體）;sp3;②;

例15（2021河北題17）與PO—電子總數(shù)相同的等電子體的分子式為：。

點撥PO4-等電子體：SO24-、CIO、CCl4、 CF、SiCl4、SiF

8.配位鍵 [Cu（NH3）4]SO4

例16（2018年江蘇題21）[Fe（H2O）。]2+與NO反應(yīng)生成的[Fe（NO）（H2O），]2+中，NO以 N原子與Fe2+形成配位鍵。請在[Fe（NO）（H2O）3]2+結(jié)構(gòu)示意圖的相應(yīng)位置補填缺少的配體。

易錯提醒（1）原子在化學(xué)變化中先失去最外層的電子;（2）注意配位鍵中的電子對由配位原子提供，故在配合物的結(jié)構(gòu)示意圖中，一定要注意配位原子與中心原子直接相連。

9.物質(zhì)熔沸點比較問題

例17（2021全國甲卷）甲醇的沸點為（64.7℃）介于水（100℃）和甲硫醇（CH，SH，7.6℃）之間，其原因是。

點撥甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇可形成分子間氫鍵，且水比甲醇的氫鍵多。

例18（2021山東卷）OF2的沸點（填“高于”或“低于”）Cl2O，原因是。

點撥 OF2的沸點低于Cl2O，原因是：二者同屬于分子晶體，Cl2O相對分子質(zhì)量更大，范德華力大，熔沸點更高。

例19（2020年新課標(biāo)卷II）鈣鈦礦（CaT—iO3）型化合物是一類可用于生產(chǎn)太陽能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料，回答下列問題：

（2）Ti的四鹵化物熔點如表2所示，TiF熔點高于其他三種鹵化物，自TiCl，至TiI，熔點依次升高，原因是。

（3）CaTiO3組成元素的電負(fù)性大小順序是;金屬離子與氧離子間的作用力為。

點撥一般不同類型晶體的熔沸點順序是原子晶體>離子晶體>分子晶體，TiF，是離子晶體，其余三種則為分子晶體，故TiF4的熔點高于其余三種物質(zhì);TiCl、TiBr4、TiI，均為分子晶體，對于結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，則其相對分子質(zhì)量越大，分子間作用力依次越大，熔點越高。

CaTiO3晶體中含有Ca、Ti、O三種元素，Ca、Ti是同為第四周期的金屬元素，Ca在Ti的左邊，根據(jù)同一周期元素的電負(fù)性從左往右依次增大，故Ti>Ca，O為非金屬，故其電負(fù)性最強，故三者電負(fù)性由大到小的順序是：O>Ti>Ca。

熔沸點比較問題解題模型：狀態(tài)：氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)

晶體類型：一般為原子晶體>離子晶體>分子晶體

影響因素：電荷及半徑、鍵長、相對分子質(zhì)量及分子極性、價電子多少。

10.晶體和晶胞

（1）長方體中均攤法

微粒處于頂點：1個晶胞平均占用1/8個微粒微粒處于棱上：1個晶胞平均占用1/4個微粒微粒處于面上：1個晶胞平均占用1/2個微粒微粒處于體心：1個晶胞平均占用1個微粒（2）非長方體晶胞中粒子視具體情況而定①三棱柱：微粒處于頂點：1個晶胞平均占用1/12個微粒

微粒處于側(cè)棱：1個晶胞平均占用1/6個微粒微粒處于側(cè)面：1個晶胞平均占用1/2個微粒微粒處于底面：1個晶胞平均占用1/2個微粒微粒處于底邊：1個晶胞平均占用1/4個微粒微粒處于體心：1個晶胞平均占用1個微粒②六棱柱：微粒處于頂點，1個晶胞平均占用1/6個微粒

微粒處于側(cè)棱：1個晶胞平均占用1/3個微粒微粒處于側(cè)面：1個晶胞平均占用1/2個微粒

微粒處于底邊：1個晶胞平均占用1/4個微粒

微粒處于底面：1個晶胞平均占用1/2個微粒

微粒處于體心：1個晶胞平均占用1個微粒晶胞中微粒配位數(shù)的思維模板：

金屬晶體中金屬原子的配位數(shù)：一個金屬原子周圍最鄰近的金屬原子數(shù)目

離子晶體中離子配位數(shù)：一個離子周圍最鄰近的異電性離子數(shù)目

例20（2021全國甲卷）我國科學(xué)家發(fā)明了高選擇性的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，其組成為ZnO/ZrO2固溶體。四方ZrO2晶胞如圖2所示。Zr+離子在晶胞中的配位數(shù)是，晶胞參數(shù)為a pm、a pm、cpm，該晶體密度為

g·cm—3（寫出表達(dá)式）。在ZrO2中摻雜少量ZnO后形成的催化劑，化學(xué)式可表示為Zn，Zr1，O，，則y=（用x表達(dá)）。

點撥以晶胞中右側(cè)面心的Zr4+為例，同一晶胞中與Zr4+連接最近且等距的0—數(shù)為4，同理可知右側(cè)晶胞中有4個02—與Zr+相連，因此Zr4+離子在晶胞中的配位數(shù)是4+4=8;1個晶胞中含有4個ZrO2微粒，1個晶胞的質(zhì)量，1個晶胞的 N體積為，因此該晶體密度;在 ZrO2中摻雜少量ZnO后形成的催化劑，化學(xué)式可表示為Zn，Zr1，O，，其中Zn元素為+2價，Zr元素為+4價，0元素為—2價，根據(jù)化合物化合價代數(shù)和為0可知：2x+4x（1—x）=2y，解得y=2-x。

三、復(fù)習(xí)教學(xué)策略

認(rèn)真研究化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)和高考評價體系，對教學(xué)重點進(jìn)行細(xì)致分析，對簡單內(nèi)容以導(dǎo)學(xué)案方式或小組合作方式引導(dǎo)學(xué)生自主學(xué)習(xí)，對難點進(jìn)行師生互動探討和學(xué)習(xí)。

充分利用多媒體和教學(xué)模型提高教學(xué)效果，增強趣味性，調(diào)動學(xué)生學(xué)習(xí)積極性，也可以利用化學(xué)實驗配合課堂教學(xué)，利用思維導(dǎo)圖幫助學(xué)生進(jìn)行歸納、整理和復(fù)習(xí)構(gòu)建知識體系。

（收稿日期：2022—04—20）BE1DC667-ABB2-4CF6-804A-C48F57AF9BBA