李瑞珂 張艷 王國棟

上汽通用五菱汽車股份有限公司 廣西柳州市 545007

隨著我國汽車銷量及保有量的不斷提升，汽車排放問題越來越受到國家重視。針對汽車的排放法規(guī)也日趨嚴格，國家除嚴控新車排放外，正在逐步強化在用車監(jiān)管。在用車排放監(jiān)控主要依賴OBD 診斷系統(tǒng)，隨著國六實施后OBD 限值要求的提高，對應的三元催化器售后問題也日趨嚴重。尤其在用戶實際使用過程中，因受駕駛習慣、燃油品質(zhì)、標定策略等多重因素影響，售后故障率不斷攀升，三元催化器三包索賠責任歸屬備受爭議。本文將結(jié)合多年排氣后處理售后故障分析經(jīng)驗，就三元催化器構(gòu)成、工作原理及常見失效模式進行系統(tǒng)分析研究，便于助力OEM 開展前端設(shè)計預防、降低誤報及故障發(fā)生頻率，同時減少因用戶使用不規(guī)范造成的不必要損失。

1 三元催化器結(jié)構(gòu)及工作原理

1.1 三元催化器構(gòu)成

三元催化器是安裝在汽車排氣系統(tǒng)中最重要的尾氣后處理裝置，一般由殼體、襯墊、載體、催化劑涂層等四部分組成（見圖1）。三元催化器的主要功能件為催化劑，三元催化 劑（Three-way Catalyst， TWC ） 是 用于減少汽油發(fā)動機尾氣中污染物的汽車部件，被廣泛使用。它的名字來源于它可以同時減少三種污染物（一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物）的排放。其采用載體為基體，通過在載體內(nèi)壁涂覆三元催化活性涂層實現(xiàn)對發(fā)動機尾氣的凈化功能。

圖1 三元催化器結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.1 殼體

通常采用409439 鎳鉻不銹鋼制成，主要起到密封保護催化劑作用，因其使用環(huán)境的復雜性，要求其具備一定的抗腐蝕性、熱變形小等特性。

1.1.2 襯墊

常見的有非膨脹和膨脹襯墊兩類，進入國六后，隨著超薄壁載體及GPF 的引入，載體強度有所降低，非膨脹襯墊成為國六排放法規(guī)后封裝襯墊主選。襯墊在排氣后處理系統(tǒng)中主要起密封、隔熱、保溫、抗震、保護載體等作用。

1.1.3 載體

作為催化劑活性涂層的基體，常見的有菁青石陶瓷載體及金屬載體，菁青石陶瓷載體因其具有較好涂覆工藝性、熱脹系數(shù)，被廣泛應用于現(xiàn)代汽車催化劑涂覆。其主要成分為三氧化二鋁、氧化硅、氧化鎂等。

1.1.4 催化劑涂層

作為廢氣處理的主體，主要成分為活性 成 分Pt、Pd、Rh 及 基 礎(chǔ) 成 分Al2O3、CeZr，助劑等。通過特殊工藝涂覆到載體內(nèi)壁，當載體溫度達到工作溫度時，經(jīng)發(fā)動機排氣歧 管 排 出 的CO、HC、NMHC、NOX 等 有害氣體經(jīng)過載體內(nèi)壁與涂覆其上的活性涂層發(fā)生化學反應，最終生成N、HO、CO。

1.2 三元催化劑器尾氣處理機理

發(fā)動機燃燒后的CO、HC、NOx 等尾氣到達蜂窩陶瓷載體孔道時，先從載體孔道的主氣流中經(jīng)傳質(zhì)過程到達氧化鋁等涂層微孔內(nèi)，再經(jīng)擴散到達Pt、Pd、Rh等催化劑活性位。在活性位上，發(fā)生吸附、遷移、反應、生成產(chǎn)物、產(chǎn)物脫附等過程完成表面反應，再按相反過程經(jīng)擴散、傳質(zhì)回孔道內(nèi)主氣流中。主要化學反應如下：

氧化反應：2CO+O=2CO

4HC+5O=2HO+4CO

還原反應：2NO+2CO=N+2CO

10NO+4HC=5N+2HO+4CO

1.3 三元催化劑劣化機理

三元催化器的正常劣化機理主要為溫度累積效應的熱劣化，其理論依據(jù)主要基于經(jīng)典的化學反應動力學Arrhenius 定律。但實際使用過程中除了高溫劣化外，往往伴隨有中毒、堵塞、碎裂等問題，此類問題均會造成催化劑一定程度的劣化及失效。

2 三元催化器主要失效模式及原因分析

三元催化轉(zhuǎn)化器在正常情況下，具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)化效率并具有和整車壽命相同的服務周期。催化轉(zhuǎn)化器不能正常工作通常是由于發(fā)動機管理系統(tǒng)的不規(guī)范運作造成的。以國六車輛為例，在正常運行情況下，即使里程達到20 萬公里，依然具備較高的轉(zhuǎn)化效率，可滿足國六排放限值要求。如按正常劣化推算，催化器OSC（儲氧能力）達到OBD 限值時，其劣化程度是20 萬公里的3-5 倍，遠高于大部分車輛的正常使用里程。而實際使用過程中，常出現(xiàn)短里程三包問題。長期故障件故障分析統(tǒng)計顯示：三包期內(nèi)故障通常是由于發(fā)動機管理系統(tǒng)工作不正常，用戶車輛保養(yǎng)、使用工況惡劣及不規(guī)范造成。下面列舉一些常見失效模式，同時分析其造成失效的原因（見表1）。

表1 常見三元轉(zhuǎn)化器失效模式

2.1 機械性損傷失效

機械性損傷失效往往肉眼可見，常見的失效包含總成銹蝕、斷裂、凹坑及載體堵塞、燒蝕、碎裂等。

2.1.1 總成斷裂

催化器長期工作在高溫、震動的環(huán)境中，遇過水路面還往往受到泥水等的侵蝕。如果開發(fā)設(shè)計時殼體及管路材料使用不當，制造過程中焊接不到位，常在焊接口、波紋管連接處出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象（見圖2），此類故障常見底盤帶波紋管結(jié)構(gòu)。故障出現(xiàn)時常伴有異響、排氣管放炮等現(xiàn)象。

圖2 催化器總成斷裂

2.1.2 殼體凹陷

車輛使用過程中如遇事故或底盤托底等嚴重磕碰三元催化器情況（見圖3），易造成密封包裹于殼體內(nèi)的三元催化劑載體出現(xiàn)破碎損壞，導致三元催化器失效。針對此類問題，除OEM 設(shè)計時重點考慮最小離地間隙外，針對長期行駛在顛簸壞路的用戶，可考慮加裝發(fā)動機防護底板等。

圖3 催化器殼體受撞擊凹陷

2.1.3 總成銹蝕

因車輛使用環(huán)境復雜，部分用戶車輛長期使用在潮濕、泥水路面，易造成焊縫、殼體等銹蝕（見圖4），如銹蝕嚴重出現(xiàn)漏氣等問題時容易造成催化器失效，需及時進行更換。

圖4 催化器總成銹蝕

2.1.4 催化劑侵蝕

車輛使用過程中因異物進入，主要是打孔時產(chǎn)生的金屬碎屑、焊渣等未及時清理，使用一定時間后落入催化器中，在氣流的擾動下沖擊侵蝕催化劑。常見催化劑端面凹坑、載體邊緣缺失等(見圖5)。

圖5 載體端面異物侵蝕

2.2 化學失效

催化器發(fā)生化學失效時，其失效機理往往無法通過肉眼準確判斷，部分失效原因常需要借助專業(yè)分析設(shè)備進行檢測分析。常見的化學失效有催化劑中毒、異常高溫造成的過早劣化及載體燒蝕等。

2.2.1 催化劑中毒

催化劑對鉛、磷、硅、M 錳、硫等元素非常敏感，該物質(zhì)及其化合物在發(fā)動機中燃燒后形成的氧化物顆粒易被吸附在催化劑的表面，使催化劑無法與廢氣接觸，從而失去了催化作用，即所謂的“中毒”現(xiàn)象。此類故障常因使用劣質(zhì)燃油及潤滑油造成。研究證實常見的幾種污染物及中毒表現(xiàn)如下：

鉛——含于燃油成分之中；造成重金屬沉積中毒，阻礙碳氫化合物轉(zhuǎn)化；

磷——主要來自發(fā)動機潤滑油，少量來自燃料雜質(zhì)成分；造成載體表面污染沉積中毒；長期累積可堵塞催化劑；

硅——含于燃油成分之中；造成載體表面污染沉積中毒，硅中毒時，催化劑端面顏色較明顯，成白色，長期累積可堵塞催化劑（見圖6）；

圖6 白色硅中毒

錳——來源于燃油抗爆添加劑MMT，當汽油含錳量高于18mg/L，排氣溫度超過820℃時，發(fā)動機長時間穩(wěn)態(tài)工況運行下，易造成催化劑堵塞（見圖7）。

圖7 紅褐色錳硅中毒

硫——主要來自燃油；油品含硫量過高時易附著在催化劑活性涂層表面，造成催化劑轉(zhuǎn)化效率下降。硫中毒為暫時性失效，可通過急加減速脫硫工況加以恢復。

2.2.2 高溫燒蝕及異常劣化

三元催化劑正常工作溫度在350-800℃，要求穩(wěn)態(tài)運行工況床溫＜950℃，950℃以上不超過10s，累積時間不超過法規(guī)耐久里程的5%；瞬態(tài)運行工況下最高床溫1050℃，持續(xù)時間不超過3s 累積時間不超過法規(guī)耐久里程的1%。車輛在實際使用過程中，常因供油、點火系統(tǒng)故障、氣門磨損嚴重的問題導致排溫過高或后燃，最終造成三元催化劑過快劣化失效。常見的故障表現(xiàn)有載體燒蝕、載體完好但比表面面積下降嚴重、OSC 低于限值等。

催化劑高溫燒蝕。催化劑涂層最高承受溫度為1350℃，陶瓷載體軟化溫度為1410℃，當出現(xiàn)載體燒蝕時，催化劑內(nèi)部溫度往往已遭受超過1400℃以上高溫。失火及后燃是引起催化劑高溫燒蝕的主要原因。當出現(xiàn)失火時，氣缸內(nèi)未燃燒混合氣流經(jīng)催化劑，并在催化劑內(nèi)部燃燒，一旦溫度超過載體軟化溫度時，極易造成催化劑燒熔（見圖8）。催化劑燒蝕常出現(xiàn)在進氣端面1 英寸即床溫最高位置。

圖8 催化劑載體燒熔

催化劑載體是否燒蝕除采用直接搖晃檢查是否存在異響、解剖直接觀察兩種方式外，還可結(jié)合如下現(xiàn)象開展前期初步判斷：

現(xiàn)象1、催化器高溫燒蝕時殼體氧化顏色明顯。催化劑經(jīng)封裝后，襯墊起到一定的隔熱作用，每1mm 襯墊隔熱100℃的作用，催化器殼體與催化劑內(nèi)部溫差在600℃左右，實際售后操作過程中可通過封裝殼體顏色初步判斷催化劑使用過程中是否遭受高溫（見圖9）。

圖9 SUH409L不銹鋼不同氧化溫度顏色對比

現(xiàn)象2、部分燒蝕載體端面出現(xiàn)色斑或網(wǎng)紋狀裂痕。催化劑載體燒蝕后，再載體高溫位置出現(xiàn)空洞或堵塞、此時流經(jīng)載體的氣流發(fā)生改變，氣流不均造成載體端面出現(xiàn)各種不均勻色斑，當內(nèi)部燒蝕面積空大時，受應力影響，載體端面易出現(xiàn)蛛網(wǎng)狀裂痕（見圖10）。

圖10 高溫燒蝕載體端面色斑

載體完好，但異常劣化。為延長催化器使用壽命，標定時要求催化劑床溫達到950℃時，啟動催化劑過熱保護功能。而實際使用過程中，偶爾會出現(xiàn)床溫超過950℃，但未達到載體1410℃熔化溫度的情況發(fā)生。催化劑在承受長時間高溫劣化后，轉(zhuǎn)化效率及OSC 嚴重下降，造成催化劑提前失效。此類故障需要通過催化劑臺架性能測試或比表面測試方可確定。溫度對催化劑影響見圖11。

圖11 溫度對催化劑的影響

2.3 系統(tǒng)誤報

電控系統(tǒng)通過前后氧傳感器監(jiān)控催化劑OSC 變化，進而判斷催化劑處理能力，當OSC 監(jiān)測值低于OBD 標定閥值時，系統(tǒng)報P0420 故障，提醒用戶催化器已失效，需要進行更換。因其診斷工作原理，常出現(xiàn)因氧傳感器故障、ECU 策略錯誤、封裝氣流問題等原因造成誤報。

2.3.1 氧傳感器故障

氧傳感器作為OSC 監(jiān)測反饋的重要部件，其主要敏感材料是氧化鋯，氧化鋯被排氣加熱激活后，氧離子穿過氧化鋯元件到達其外部電極，氧化鋯元件感應發(fā)動機排氣中的氧的含量并改變其輸出電壓值。當氧傳感器發(fā)生故障而系統(tǒng)未檢測到時，常出現(xiàn)輸出電壓失真，造成催化劑OSC 測量錯誤。

2.3.2 ECU診斷策略錯誤

ECU 作為發(fā)動機關(guān)鍵核心控制單元，如車輛開發(fā)標定時，針對OBD 的診斷存在缺陷，如未排除碳罐、EGR 等因素干擾、或預控存在偏差，均會造成模型計算OSC 與實際OSC存在較大差異（見圖13、圖14），造成系統(tǒng)誤報催化器失效。發(fā)生誤報時，催化器功能正常，并不需要更換。

圖12 氧傳感器中毒故障

圖13 模型空燃比偏差對OSC檢測的影響

圖14 OSC計算結(jié)果與lambda偏差關(guān)系

2.3.3 封裝氣流問題

當封裝氣流出現(xiàn)問題時，流經(jīng)催化劑前后氧傳感器的氣流發(fā)生改變，導致前后氧傳感器檢測到錯誤氧濃度信號，進而造成系統(tǒng)誤報。這類問題常因封裝設(shè)計與制造過程造成，當襯墊斷裂、襯墊搭口縫隙過大時，而后氧傳感器正好靠近泄露氣體時，易造成后氧傳感器檢測氧濃度接近前氧，檢測失真，最終導致ECU 計算OSC 錯誤最終導致誤報（見圖15）。

圖15 襯墊搭口過大氣流影響示意圖

3 結(jié)語

綜上所述，三元催化器作為法規(guī)嚴控件，其正常使用情況下，具備良好的壽命周期。用戶使用過程不規(guī)范、發(fā)動機管理系統(tǒng)控制異常、關(guān)聯(lián)零部件失效或劣化是造成三元催化器失效的主要原因；而設(shè)計之初，系統(tǒng)策略考慮欠缺、封裝過程管控不嚴也同樣會造成三元催化器非真實性失效，造成一定程度的經(jīng)濟損失。正確了解三元催化器構(gòu)成、工作原理、失效模式及影響因素，有助于OEM在設(shè)計及制造過程中開展前端預防、出現(xiàn)問題時及時排查原因；同時也有助于指導終端用戶規(guī)范操作，減少故障發(fā)生，進而減少OEM、零部件供應商及終端用戶成本。