科學(xué)家發(fā)現(xiàn)碳家族單晶新材料

碳是我們這個(gè)星球上最重要的元素之一，碳原子具有極輕的原子質(zhì)量和極強(qiáng)的共價(jià)鍵。碳是元素周期表中最多樣化的元素之一，它可以與自身或者幾乎所有的元素以多種雜化方式成鍵，獲得結(jié)構(gòu)豐富的碳網(wǎng)絡(luò)，很多碳分子具有獨(dú)特的π電子共軛體系，并展現(xiàn)出優(yōu)異的力、熱、光、電等屬性。

碳材料一直被認(rèn)為是一種未來(lái)材料，甚至有的材料學(xué)家認(rèn)為人類社會(huì)將由現(xiàn)今的“硅基電子時(shí)代”邁入到未來(lái)的“碳基電子時(shí)代”。通過(guò)調(diào)節(jié)碳材料的帶隙，可以使其表現(xiàn)出迥異的電學(xué)性質(zhì)（如金屬、半導(dǎo)體和絕緣體），從而在晶體管、能源存儲(chǔ)器件、超導(dǎo)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。碳材料的性能與其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，研究新的二維碳同素異形體，特別是具有帶隙的新型結(jié)構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)與物性之間的關(guān)聯(lián)，具有重要意義。制備新型碳材料一直是材料領(lǐng)域的前沿科學(xué)問(wèn)題，以富勒烯、碳納米管、石墨烯、石墨炔為代表的新型碳材料的每一次發(fā)現(xiàn)都引發(fā)了材料學(xué)家的研究熱潮。1985年，Robert F. Curl、Jr、Harold Kroto和Richard E. Smalley發(fā)現(xiàn)C60（獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）;2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov成功地從石墨中分離出石墨烯（獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)）。

同一種元素構(gòu)成的物質(zhì)，由于原子排列不同，展現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)，稱之為同素異形體。碳有多種同素異形體，包括金剛石、石墨、富勒烯、碳納米管、石墨烯和石墨炔。

2022年6月16日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究員鄭健團(tuán)隊(duì)在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）上發(fā)表了題為Synthesis of a monolayer fullerene network的新成果。該工作在常壓下通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)條件，創(chuàng)制了一種新型碳同素異形體單晶——單層聚合C60。這是一種全新的簇聚二維超結(jié)構(gòu)，由C60簇籠在平面上通過(guò)C—C鍵相互共價(jià)鍵合形成規(guī)則的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這種新型碳材料具有較高的結(jié)晶度和良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并具有適度的禁帶寬度，為碳材料的研究提供了全新思路。

迄今為止，構(gòu)筑二維材料的最小單元是單個(gè)原子，被稱為人造原子的納米團(tuán)簇作為基本單元構(gòu)筑更高級(jí)的二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一直未能實(shí)現(xiàn)。由于碳碳成鍵的反應(yīng)收率不是100%，且反應(yīng)不可逆，因此，使用傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)自下而上通過(guò)分子“壘磚頭”的方法制備二維團(tuán)簇碳材料單晶幾乎無(wú)法完成。鄭健課題組歷時(shí)5年，利用摻雜聚合-剝離兩步法，成功制備了單層二維聚合C60單晶，獲得了確鑿的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。

通過(guò)調(diào)節(jié)鎂（Mg）和C60的比例，他們?cè)诔簵l件下制得了兩種緊密排列的準(zhǔn)六方相和準(zhǔn)四方相的Mg插層聚合物單晶，通過(guò)新的有機(jī)陽(yáng)離子切片策略，使用四丁基水楊酸銨作為切割試劑，從準(zhǔn)六方相結(jié)構(gòu)中剝離得到單層C60聚合物。研究人員利用單晶X射線衍射（XRD）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）對(duì)該單層C60聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果顯示，C60之間通過(guò)C—C橋連單鍵和[2+2]環(huán)加成的四元環(huán)橋連鍵在平面內(nèi)連接形成了一種全新的二維拓?fù)涑Y(jié)構(gòu)。單層聚合C60的帶隙約為1.6 eV，是典型的半導(dǎo)體，預(yù)示其在光/電半導(dǎo)體器件中具有潛在應(yīng)用。此外，該結(jié)構(gòu)具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在約600 K（326.85 ℃）下仍舊穩(wěn)定存在。

由于不對(duì)稱成鍵結(jié)構(gòu)，單層聚合C60中每個(gè)C60單元被拉伸成方向一致的橢球形，從而使得這種新的碳材料具有顯著的平面各向異性，如各向異性聲子模式和電導(dǎo)率，這意味著該材料在非線性光學(xué)和功能化電子器件方面可能具有應(yīng)用前景。此外，由于其獨(dú)特的共軛碳結(jié)構(gòu)、巨大的超晶格和多孔骨架結(jié)構(gòu)，該二維簇聚碳材料或在超導(dǎo)、量子計(jì)算、自旋輸運(yùn)、信息及能量存儲(chǔ)、催化等領(lǐng)域也具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

該研究工作由中科院化學(xué)所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立完成。該工作得到科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米科學(xué)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的支持。