王冰玥，蔡瑋，孟雪，張宜文，吳紅，趙少雷，趙海波

(北京市計(jì)量檢測科學(xué)研究院，北京 100029)

近年來，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因其快速、靈敏、選擇性好等特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測[1-2]、衛(wèi)生防疫[3]、石油化工[4]、食品安全[5]等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[6]。為保證氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析結(jié)果的統(tǒng)一和可溯源，規(guī)范其應(yīng)用，國家市場監(jiān)督管理總局頒布實(shí)施了JJF 1164—2018 《氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范》[7]，要求使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器的適用質(zhì)量范圍、分辨力、準(zhǔn)確性、信噪比和重復(fù)性等參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。

苯甲酮分子式為C13H10O，可作為紫外線的引發(fā)劑和吸收劑[8]，是一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[9-10]、染料香料[11-12]、電子產(chǎn)品的化學(xué)試劑[13]。JJF 1164—2018規(guī)定將異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)信噪比、色譜峰面積重復(fù)性等參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)器具[7]。隨著氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的推廣使用，計(jì)量機(jī)構(gòu)的相關(guān)校準(zhǔn)工作也越來越多，市面上在售的異辛烷中苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐漸供不應(yīng)求。為緩解供應(yīng)緊張，保障氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和溯源性，筆者研制了異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Trace 1300-ISQ 型，配有Trace 1310 型氫火焰離子化檢測器，美國賽默飛世爾科技公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：Frontier 型，美國珀金埃爾默公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Nexion 350X 型，美國珀金埃爾默公司。

卡爾·費(fèi)休水分儀：852 型，瑞士Metrohm 公司。

電子天平：XPE205 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品：純度為99.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，擴(kuò)展不確定度U=0.37%(k=2)，德國Dr.Ehrenstorfer 公司。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(異辛烷中二苯甲酮溶液)：10.0 ng/μL，Urel=3%，編號為GBW(E) 130247，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

異辛烷：色譜純，德國默克公司。

1.2 原料定性分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和傅里葉變換紅外光譜法分別對苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品的主成分進(jìn)行定性分析。

1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

色譜柱：TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；吹掃流量：5.0 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；柱溫：程序升溫，初始溫度為60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min 的速率升溫至100 ℃，保持3 min，然后以25 ℃/min 的速率升溫至250 ℃，保持5 min；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：280 ℃；檢測器電壓：0.7 kV；掃描模式：全掃描；掃描范圍(m/z)：40～350；掃描時(shí)間間隔：0.3 s；采集時(shí)間：19 min；溶劑延遲時(shí)間：4 min。

1.2.2 傅里葉變換紅外光譜儀工作條件

樣品制備：溴化鉀壓片法；儀器分辨率：2 cm-1；光譜范圍：4 000～400 cm-1；掃描方式：累加掃描16次，掃描前扣除二氧化碳和水蒸氣干擾。

1.3 原料定量分析

1.3.1 氣相色譜儀工作條件

色譜柱：TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；進(jìn)樣口溫度：310 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；吹掃流量：5.0 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；柱溫：程序升溫，初始溫度為100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的速率升溫至300 ℃；檢測器：FID，溫度為320 ℃。

1.3.2 定量方法

原料純度定量分析采用質(zhì)量平衡法[14]，其中主成分含量采用氣相色譜面積歸一化法測定，水分采用卡爾·費(fèi)休法分析，無機(jī)元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析，微量揮發(fā)性溶劑殘留采用氣相色譜頂空進(jìn)樣法分析。主成分純度(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)按照式(1)計(jì)算：

式中：w——主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ww——水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wi——無機(jī)元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wV——揮發(fā)性溶劑殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wg——?dú)庀嗌V面積歸一化法測得的主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

在恒溫實(shí)驗(yàn)室(20 ℃)中，采用重量-容量法制備異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。用電子天平精確稱量100.15 mg 苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中。用異辛烷溶解并定容至標(biāo)線，搖勻，配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL 的異辛烷中苯甲酮溶液。用10 mL 吸量管準(zhǔn)確量取10.0 mL 上述異辛烷中苯甲酮溶液，迅速轉(zhuǎn)移至潔凈的1 000 mL 容量瓶中，用異辛烷定容至標(biāo)線并混勻，得到質(zhì)量濃度為10.0 ng/μL 的異辛烷中苯甲酮溶液。將溶液密封，于-20℃條件下放置3 h，在-20 ℃條件下分裝至2 mL 安瓿瓶中，熔封。分裝數(shù)量為300 瓶，按照制備順序編號，于20 ℃左右條件下避光保存。

1.5 均勻性和穩(wěn)定性考察

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范[15]，采用氣相色譜法對制備的異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性考察。氣相色譜儀工作條件如下：色譜柱為TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；分流比為5∶1；進(jìn)樣體積為1 μL；柱箱溫度為200 ℃；柱流量為1.0 mL/min；吹掃流量為5.0 mL/min；檢測器為FID，溫度為250 ℃。

1.5.1 均勻性考察

在標(biāo)準(zhǔn)溶液分裝過程的前、中、后段各隨機(jī)抽取5 瓶樣品，共計(jì)15 瓶，采用氣相色譜法測定苯甲酮的質(zhì)量濃度[15]。每瓶樣品重復(fù)測定3 次，取平均值作為測定結(jié)果。采用單因素方差分析法，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F值，在95%置信區(qū)間內(nèi)，若F＜Fa，可認(rèn)為樣品是均勻的。

1.5.2 穩(wěn)定性考察

(1)短期穩(wěn)定性。隨機(jī)抽取36 瓶樣品，分別于60 ℃和-20 ℃條件下保存。按照由密到疏的原則，分別在第0、1、3、6、10、15 天各取出3 瓶樣品，采用氣相色譜法測定苯甲酮的質(zhì)量濃度。利用t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析樣品短期穩(wěn)定性[15]。

(2)長期穩(wěn)定性。隨機(jī)抽取18 瓶樣品，于室溫下保存。按照由密到疏的原則，分別在第0、1、3、6、9、12 個(gè)月各取出3 瓶樣品，采用氣相色譜法測定苯甲酮的質(zhì)量濃度。利用t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析樣品長期穩(wěn)定性[15]。

1.6 比對驗(yàn)證

以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)用異辛烷中二苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E) 130247]為標(biāo)準(zhǔn)，隨機(jī)抽取3 瓶制備的苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.5 中的氣相色譜儀工作條件下，測定苯甲酮的質(zhì)量濃度，每瓶樣品重復(fù)測定3 次，以3 瓶測定結(jié)果的平均值作為測定值，按照式(2)計(jì)算En值[16]：

式中：Xt——制備的苯甲酮溶液的測定值，ng/μL；

Xs——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，ng/μL；

Ut——制備的苯甲酮溶液的擴(kuò)展不確定度(k=2)；

Us——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度(k=2)。

若|En|≤1，則判定比對結(jié)果滿意。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品定性分析

按照1.2 方法對苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定性分析，得到其質(zhì)譜圖和紅外光譜圖。其質(zhì)譜圖中，主要分子離子峰m/z182 及碎片離子峰m/z105、77 等與NIST 譜庫相符，相似度為94.5%；其紅外光譜圖與NIST Chemistry WebBook 比對一致。結(jié)果表明，分析的樣品為苯甲酮。

2.2 苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品純度核驗(yàn)

按照1.3 方法對苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行純度核驗(yàn)。氣相色譜法測得其主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.81%，卡爾·費(fèi)休法測得水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.080%，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測得無機(jī)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%，溶劑殘留量為0。按照式(1)計(jì)算得苯甲酮的純度(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為99.73%。核驗(yàn)純度在苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品證書給定值及不確定度范圍內(nèi)，因此以證書給定值(w=99.85%，U=0.37%，k=2)作為苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品的純度。

2.3 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

按照1.5 方法對異辛烷中苯甲酮溶液進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 異辛烷中苯甲酮溶液均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

采用單因素方差分析法對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算得F=1.133 0，查表得F0.05(14，30)=2.037 4，F(xiàn)＜F0.05(14，30)，表明制備的異辛烷中二苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

2.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

按照1.5 方法對異辛烷中苯甲酮溶液進(jìn)行短期和長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，測定數(shù)據(jù)分別見表2 和表3。對表2 和表3 測定數(shù)據(jù)分別進(jìn)行t檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別列于表4 和表5。由表4 和表5 可知，短期和長期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)均滿足|b1|＜t0.95，4·s(b1)，表明制備的異辛烷中二苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在考察期限內(nèi)無顯著性變化，穩(wěn)定性良好。

表2 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

表3 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

表4 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表5 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.5 不確定度評定

異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分別來源于定值、均勻性、穩(wěn)定性。經(jīng)評定，各不確定度分量見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

上述3 項(xiàng)不確定度分量相互獨(dú)立不相關(guān)，將以上3 項(xiàng)不確定度分量合成，得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.104 ng/μL，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為0.208 ng/μL，相對擴(kuò)展不確定度為3%。

2.6 比對驗(yàn)證

按照1.6 方法對定值結(jié)果進(jìn)行比對驗(yàn)證，核驗(yàn)結(jié)果見表7。由表7 可知，3 瓶樣品均滿足|En|≤1。表明所制備的異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表7 比對驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)語

采用重量-容量法制備了異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并進(jìn)行了制備方法學(xué)研究及均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)，評定了定值的不確定度，確定了其標(biāo)準(zhǔn)值為10.0 ng/μL，Urel=3%，k=2。研制的異辛烷中苯甲酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)符合JJF 1164—2018 要求。