陰極結構對質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響

陳 政，莊 群，梁小來

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其高能量密度、零污染等優(yōu)點，成為新能源動力的裝置之一，對實現(xiàn)我國碳達峰和碳中和有重要價值，然而，水管理問題制約了它的商業(yè)化.PEMFC 內(nèi)部液態(tài)水主要來自陰極發(fā)生的電化學反應，了解陰極結構、水傳遞和電化學反應的關系對于提升電池性能至關重要［1-2］.由于電池內(nèi)液態(tài)水的可視化較為困難，化學物質(zhì)（氫、氧、水）和電子、離子的傳輸和反應存在復雜的耦合，很難對其表征，因此利用仿真軟件進行多物理場耦合模擬［3-4］.

PEMFC 由膜電極組件（MEA）、氣體擴散層（GDL）和雙極板組成. 其中，GDL 是反應物氣體的運輸通道和促進水排放的主要結構，是催化層（CL）的機械支撐，也是熱和電子的導體［5-6］.GDL 的性質(zhì)直接影響電池的性能，這是由GDL 的微觀結構（厚度、孔隙率）決定的［7］.改進的GDL 由基板和微孔層（MPL）組成，MPL由炭黑和聚四氟乙烯組成，可防止水淹，從而有利于向CL 連續(xù)供應反應氣體［8-9］.

在PEMFC 中，水通過陰極CL 中的電化學反應以氣態(tài)產(chǎn)生，但從氣態(tài)到液體水的相變干擾了反應物氣體向CL 的供應，從而降低了PEMFC 的性能［10-14］.SHAH 等［10］考慮了進氣濕度、溫度、孔徑和GDL 接觸角的影響，建立了PEMFC 整個MEA 的一維瞬態(tài)模型. 孫紅等［11］建立了一個不考慮液態(tài)水生成和時間變化的二維穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型，用于研究高溫燃料電池中CL 的 傳質(zhì)過 程.WANG 等［12-13］建立 了 基于電化學耦合的三維多物理場幾何模型，為了簡化模型計算，部分三維模型沒有考慮液態(tài)水的形成，假設模型處于單相狀態(tài)，因而忽略了液態(tài)水對電池內(nèi)部多組分傳遞的影響. 但陰極中積聚的過多液態(tài)水可能會堵塞并阻礙反應氣體的傳輸路徑，這是限制燃料電池處于高電流密度運行的主要原因. PAULINO等［14］指出，流道矩形橫截面通道具有較高的電化學性能，但是流道的梯形和階梯形橫截面顯示出更好的水管理特性，利于常溫下液態(tài)水的排除. 上述文獻中建立的模型大都涉及到單相流和兩相流［15-16］，但是缺乏MPL、GDL、CL 結構對電池性能，以及液態(tài)水產(chǎn)生和分布的影響研究.本文綜合考慮上述影響因素建立了二維、穩(wěn)態(tài)、恒溫、兩相、多組分PEMFC陰極數(shù)學模型，通過優(yōu)化陰極結構解決PEMFC陰極水管理問題并提升電池性能.

1 仿真模型

1.1 模型假設

計算區(qū)域如圖1 所示，由圖1（b）可知，圖中從上往下分別是流道、GDL、CL 和質(zhì)子膜.對模型作出的假設如下：

圖1 PEMFC 二維陰極計算區(qū)域示意圖

①電池處于穩(wěn)態(tài)，且處于恒溫恒壓狀態(tài)；

②GDL 由孔隙空間和碳纖維組成；

③電化學反應發(fā)生在CL；

④多孔介質(zhì)各向同性、整體均勻；

⑤反應物從氣體通道向CL 輸送，氧氣通過擴散、溶解在CL 電解質(zhì)中，最后達到反應位點；

⑥反應氣體均為理想氣體，催化反應生成的水均為氣態(tài)；

⑦無氣體穿過電解質(zhì)膜.

1.2 基本控制方程

數(shù)學模型的控制方程如下［17］：

1.2.1 質(zhì)量平衡與傳遞

對于穩(wěn)態(tài)條件，應用連續(xù)性方程描述物質(zhì)在流道和多孔介質(zhì)中的質(zhì)量平衡.

對于可壓縮的牛頓流體，應用Navier-Stokes方程計算流道和多孔介質(zhì)中速度和壓力的變化，其動量守恒方程為：

ε為多孔介質(zhì)的孔隙率，ρ是混合氣體的密度，u→為氣體流速矢量，?p是壓力梯度，μ是氣體動力黏度，Sm為質(zhì)量方程的源項，在電池的多孔介質(zhì)中，由于流體流速慢且速度梯度小，可以用達西定律來表示［18］，即：

多孔電極有效孔隙率需要考慮液態(tài)水s所占的體積分數(shù)，即：

為了簡化計算，本模型將液態(tài)水飽和度簡化為水蒸氣過飽和度，將其定義為液態(tài)水體積與多孔電極孔隙體積的比例［19］. 液態(tài)水飽和度為親水孔sq與憎水孔sz中的飽和度之和，其計算公式為：

將驅動液態(tài)水和氣體在孔隙中流動的壓力差稱為毛細管壓力（pc）.

σlq是液態(tài)水的表面張力，d為多孔介質(zhì)平均直徑，θ為親水角時取75°，憎水角145°.

q為親水孔比率，psat為液態(tài)水飽和蒸汽壓. 運用Maxwell-Stefan 對流擴散方程可以計算陰極GDL 和CL 多組分穩(wěn)態(tài)擴散體系中水蒸氣、氮氣和氧氣的質(zhì)量分布情況：ωi和ωj分別代表氧氣、水蒸氣和氮氣中的任意兩個質(zhì)量組分，xi和xj分別代表上述的任意兩個摩爾組分，Deffij表示二元組分氣體的有效擴散系數(shù)，Mj是物質(zhì)j的摩爾質(zhì)量，M是平均摩爾質(zhì)量，Si是源項.

氮氣的質(zhì)量組分守恒方程為：

1.2.2 電化學反應動力學

電極和電解質(zhì)的電流密度可以用歐姆定律來表示：

σs、σm分別是電極和電解質(zhì)的電導率，電極的電導率可以被認為是常數(shù)，電解質(zhì)的電導率取決于含水量λ和溫度T［20］.

考慮氣液相變和孔隙率對有效電導率的影響，根據(jù)Bruggeman 方程修正，GDL 和CL 的有效電導率為：

陰極CL 發(fā)生電化學反應，通過二維宏觀均相模型描述CL，通過Butler-Volmer 方程描述陰極動力學［21］.

催化層中單位質(zhì)量Pt 具有的反應活性面積A0與催化劑中鉑碳比的質(zhì)量分數(shù)f有關［22］：

mPt、mC是單位面積催化層中的Pt、碳載量.

1.3 模型參數(shù)與邊界條件

設置的邊界條件如下.

PEMFC 二維陰極流道的流量、壓力、溫度等采用第一類（狄利克雷）邊界條件：

GDL 上邊界處的電勢為Vcell，其余邊界為絕緣邊界.

流體在CL 和質(zhì)子交換膜邊界處的法向速度均為0：

2 結果與討論

根據(jù)表1、表2 中的參數(shù)，設定GDL 厚度為250 μm，陰極進氣濕度為50%，將模擬結果與SECANELL［22］的數(shù)值結果進行對照，如圖2所示.

表1 模型基本參數(shù)表達值

表2 電化學參數(shù)

圖2 模型模擬結果與實驗數(shù)值的比較

在相同電壓下，氣相模型的電流密度要高于氣液兩相模型. 極限電流密度取決于氧氣在CL 內(nèi)的傳質(zhì)阻力大小，水蒸氣相變使得燃料電池內(nèi)部產(chǎn)生液態(tài)水，阻塞孔隙通道，導致氧氣的傳質(zhì)阻力增大，Pt 催化劑表面的氧氣濃度減小，導致兩相模型的極限電流密度小于氣相模型，該模型與文獻［22］的趨勢一致，結果表明所建立的氣液兩相模型有較好的模型適應性，液態(tài)水的影響較為顯著.

2.1 擴散層孔隙率對電池性能的影響

孔隙率是GDL 中的重要參數(shù)，取不同的GDL 孔隙率（0.4、0.5、0.6、0.7、0.8），探究其對電池性能的影響. 如圖3 所示，隨著GDL 孔隙率的增加，燃料電池的極限電流密度先增加后減小.當電流密度較低時（低于2 000 A?m-2），GDL 孔隙率對電池的極化影響較小，這是因為此時電流密度較小，液態(tài)水含量較低，對氧氣傳質(zhì)阻力不明顯，處于活化-歐姆控制區(qū).當電勢低于0.7 V 時，孔隙率對電池極化影響明顯. 其中，孔隙率為0.4 時，電池的極限電流密度最小，性能最差；孔隙率為0.7 時，性能最好.

圖3 不同GDL 孔隙率下PEMFC 極化曲線

為進一步解釋擴散層孔隙率對電池極化的影響，本文研究了0.7 V 下擴散層和催化層中液態(tài)水分布. 由圖4 可知，當孔隙率從0.4 增加到0.7 時，陰極CL 生成的液態(tài)水逐步向GDL 擴散，當孔隙率為0.7 時［圖4（d）］，催化層含水量最低，排水效果最好. 但當GDL 孔隙率增加到0.8 時［圖4（e）］，陰極GDL 和CL 的液態(tài)水含量有所增加. 當GDL 孔隙率過高時，會使反應生成的水蒸氣大量堆積在GDL 表面相變成水，一方面減小了GDL 的有效孔隙率，另一方面使水蒸氣的擴散阻力增加，從而使液態(tài)水在CL 中大量積累.

圖4 不同GDL 孔隙率下的液態(tài)水飽和度分布

隨著GDL 孔隙率的增加，陰極氧氣從GDL迅速向CL 擴散，氧氣濃度在電化學反應界面增加（圖5），從而使電化學反應速率加快. 另一方面，孔隙率的增加使氧氣在GDL 內(nèi)的傳質(zhì)情況得到改善，使反應物濃度分配得更加均勻. 但當孔隙率逼近1 時，由于液態(tài)水含量的增加對氧氣的擴散反而不利.

圖5 不同GDL 孔隙率下的陰極氧氣摩爾濃度分布

GDL 孔隙率是衡量燃料電池性能的重要指標，隨著孔隙率的增加，GDL 固體導電性能和電子傳輸能力下降. 同時，隨著孔隙率增加，電池性能增強，生成的液態(tài)水量也會增加. 因此，就電池的整體性能而言，擴散層孔隙率取值為0.3~0.6 較為合適（圖6）.

圖6 不同GDL 孔隙率下的極限電流密度

2.2 GDL 厚度對電池性能的影響

GDL 厚度是影響電池性能的重要參數(shù)，在低電流密度處，不同厚度下的極化曲線基本吻合，厚度不是影響電池性能的關鍵因素.在中高電流密度處，當輸出電壓不變時，電流密度越大，功率越大，PEMFC 的性能越好. 然而當GDL 厚度達到1 mm 時，電池性能出現(xiàn)了明顯的衰減，這主要是由催化層中液態(tài)水排水能力減弱導致的（圖7）.

圖7 不同GDL 厚度下PEMFC 極化曲線

圖8 為GDL 厚度為1 mm 時液態(tài)水飽和度和氧氣分布情況，與圖4（a）、圖5（a）相比，相變產(chǎn)生的液態(tài)水受到GDL 厚度的影響，不能及時排出，導致大量液態(tài)水在催化層中積累.當GDL 厚 度 從0.3 mm 增 加 到1 mm 時，CL 底部的氧氣濃度從0.42 mol?m-3降低至0.27 mol?m-3，這表明，由于液態(tài)水的存在，氧氣難以穿過GDL 到達CL 參與電化學反應，因此燃料電池的性能降低.GDL 厚度依次是A>B>C>D，濃度差是A>B>C>D（表3）. 結合圖7 極化曲線可知，濃度差越小，說明電池內(nèi)部氧氣分布越均勻，燃料電池的性能越好. 考慮到厚度越低電池的機械支撐能力越低，可能使電池受到破壞，兼顧GDL 對液態(tài)水排水性能的影響，建議GDL 厚度選擇0.3 mm 較適宜.

圖8 液態(tài)水飽和度和氧氣分布

表3 陰極氧氣濃度數(shù)值表

2.3 微孔層的作用

EL-KHAROUF 等 人 發(fā) 現(xiàn)，在 傳 統(tǒng)GDL 基礎上，經(jīng)過疏水處理所制得的MPL 對電池性能的提升具有作用［23-24］. 本模型將MPL 的孔徑設定為1 μm，厚度為60 μm，親水孔比例q為0.1（圖9）.

圖9 二維PEMFC 陰極微孔層模型

當電池內(nèi)含有MPL 時，液態(tài)水含量均低于無MPL 的情況，且液態(tài)水分布較為均勻（圖10）. 這是由于MPL 降低了氣態(tài)水的凝結和相變，使得氣態(tài)水有足夠的時間以擴散和對流的方式離開MPL，從而使MPL 起到了加快排水的作用［8］.

圖10 含有MPL 的燃料電池極化曲線

含有MPL 的PEMFC 在高電流密度下展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能. 與低電流密度下相比，在高電流時催化層會產(chǎn)生更多的氣態(tài)水，其凝結成液態(tài)水會覆蓋在催化劑表面，阻礙催化劑與反應氣體的接觸，降低了電化學反應性能. 在不同電流密度下，具有疏水性MPL 的排水能力均比不含MPL 的氣體擴散層強（圖11、圖12）.

圖11 液態(tài)水在擴散層和MPL 交界處分布

圖12 陰極CL 中液態(tài)水含量隨電流密度分布

當進氣濕度RH 為20% 時，高電流密度下，電池結構中是否含有MPL，對電池性能影響不大（圖13）. 這是因為進氣濕度低時，陰極側水蒸氣濃度小，無法形成大量的液態(tài)水，MPL 無需排出大量液態(tài)水，因此有無MPL 對電池性能影響不大. 結果表明具有疏水性的MPL 有利于液態(tài)水的移除和電池性能的提升.

圖13 陰極不同濕度下電池性能對比

2.4 CL 結構對電池性能的影響

PEMFC 中的關鍵電化學反應發(fā)生在陰極催化層（CCL）上，在此處氧質(zhì)子和氫質(zhì)子結合在一起，以與電化學反應速率成正比的速率產(chǎn)生電流［25］. 反應速率主要取決于CL 材料的組成和CL 結構參數(shù)，以及合成CL 的方式.

假設CL 內(nèi)的Pt 負載量與CL 的厚度呈線性關系，如表4、圖14 所示.

表4 Pt 負載量與CL 的厚度關系

圖14 不同厚度陰極CL 的電池性能對比

隨著CL 厚度的增加，質(zhì)子交換膜燃料電池的性能得到提升，最大電流密度為8 000 A?m-2.當厚度達到15 μm 時，增加CL 厚度（即Pt 負載量）對電池性能的提升幅度不大. 為了探究CL 中物質(zhì)傳遞對電池性能的影響，將歐姆極化階段工作電壓為0.7 V 時的氧氣濃度、氧還原速率、陰極過電位沿CL 厚度方向的曲線展示,如圖15、圖16 所示.

圖15 不同CCL 厚度的氧氣濃度平均值

圖16 不同CCL 厚度下的氧還原速率和陰極過電位分布曲線

圖15 中，X 軸代表陰極的比厚度（0~1），其中X=0 代表CCL 與質(zhì)子交換膜界面（PEM），X=1 代表GDL/通道（Channel）界面. 當厚度小于1.5 μm 時，從X=0 界面到X=1 界面之間氧氣變化濃度極小. 而當催化層厚度大于7.5 μm時，氧氣濃度有較大變化. 隨著CL 厚度的增加，電池性能得到提升，因此氧氣濃度的消耗速度加快. 說明隨著厚度的增加，氧氣在PEMFC內(nèi)的傳質(zhì)阻力加大.

從圖16（a）可以看出氧還原速率（ORR）分布非常均勻，說明PEMFC 的CL 內(nèi)各處催化劑都均勻參與反應. 其中，CL 厚度為11.25 μm、15 μm 和18.75 μm 的電池，X=0 界面的ORR 要小于X=1 界面的ORR，說明CCL/PEM 界面的氧氣濃度較低，ORR 受到限制. 催化層厚度為0.75 μm 時的ORR 遠高 于厚 度為18.75 μm 的PEMFC，即CL 厚度為0.75 μm 時單位質(zhì)量催化劑的利用率更高. 從圖16（b）可看出，隨著CL 厚度的增加，CL 有效反應活性總面積越大，催化能力越強，陰極過電位越小. 其中，CCL 厚度為11.25 μm、15 μm 和18.75 μm 的燃料電池，PEM/CCL 界面的陰極過電位要大于CCL/GDL 界面，是由于ORR 受到限制引起的.綜上，當增加Pt 負載量時，CCL 厚度增加，陰極過電位減小，PEMFC 的性能得到提升；當CL 厚度較小時，平均ORR 大于其他CL，即催化劑的利用率更高，因此，0.02 mg?cm-2的催化劑利用率最高.

3 結論

本研究建立了一個二維、多組分、穩(wěn)態(tài)、恒溫、兩相的PEMFC 陰極數(shù)學模型，主要針對PEMFC 擴散層孔隙率、厚度、親水性和CL 結構參數(shù)對電池性能的影響，得出如下結論：

①GDL 孔隙率增加，電池導電性能和電子傳輸能力下降，但有利于液態(tài)水的生成和排出，電池性能先增加后減小，取值在0.3~0.6 間較為合適.

②GDL 厚度增加，氧氣從流道通過GDL向CL 傳遞的難度加大，電池性能下降，GDL厚度降低，電池的機械支撐性能降低，當GDL厚度為0.3 mm 時電池性能最好.

③具有疏水性結構的MPL 在高進氣濕度時，有利于液態(tài)水的排除和電池性能的提升.

④增加Pt 負載量時，CCL 厚度增加，陰極過電位減小，PEMFC 的性能得到提升；當CL 厚度變薄時，催化劑的利用率提高，0.02 mg?cm-2的催化劑利用率最高.