稀土元素鈰對(duì)鋼中非金屬夾雜物改性和腐蝕影響的第一性原理研究

劉瀚澤，張 靜?，張 繼，張立峰，蓋彥峰

1) 燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院，秦皇島 066004 2) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 3) 北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144 4) 燕山大學(xué)理學(xué)院，秦皇島 066004

鋼中非金屬夾雜物是影響鋼材壽命、質(zhì)量、韌性、抗腐蝕性等參數(shù)的重要因素[1].在這些基礎(chǔ)參數(shù)中，耐腐蝕性受到很多學(xué)者的關(guān)注.研究表明，腐蝕是由于鋼中出現(xiàn)部分缺陷或者產(chǎn)生鈍化膜，在鋼材服役過程中，缺陷逐漸擴(kuò)大從而導(dǎo)致了基體耐腐蝕性變差.鋼中夾雜物是發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生缺陷的主要來源[2].不同類型的夾雜物具有不同的性質(zhì)，引起鋼鐵材料腐蝕的原因也不同.夾雜物的成分、尺寸、形狀以及熱性質(zhì)等都與局部腐蝕有一定的關(guān)系[3].

點(diǎn)蝕是不銹鋼發(fā)生局部腐蝕的一種主要形式，點(diǎn)蝕導(dǎo)致了不銹鋼表面形成針狀坑點(diǎn)且從表面向內(nèi)擴(kuò)展形成孔穴，這種腐蝕的危害性在于材料會(huì)在均勻腐蝕很不明顯的情況下腐蝕穿孔.稀土元素作為冶金工業(yè)中重要的添加劑，對(duì)鋼中S、O夾雜物改性具有十分顯著的作用[4].Ghahari等[5]通過原位同步加速器X射線研究不銹鋼點(diǎn)蝕，發(fā)現(xiàn)腐蝕坑的擴(kuò)展與鋼的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，可能受到硫化物夾雜物影響.Liu等[6]研究Q460NH耐候鋼在海洋環(huán)境出現(xiàn)腐蝕的初始階段，通過摻入稀土元素對(duì)夾雜物產(chǎn)生影響，形成2種主要類型的夾雜物，(RE)2O2S-(RE)xSy，并且觀察到兩種不同形態(tài)的凹坑.與基體相比，(RE)2O2S-(RE)xSy具有低電勢(shì)，通過溶解優(yōu)先發(fā)生腐蝕，這表明夾雜物的腐蝕抗性比基體差.李亞波等[7]在研究不同含量的Ce對(duì)低硫鐵素體不銹鋼00Cr12的抗點(diǎn)蝕性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低硫的情況下，鐵素體不銹鋼的點(diǎn)蝕性能與晶粒尺寸的相關(guān)性較強(qiáng)，稀土元素Ce的添加可細(xì)化晶粒，點(diǎn)蝕擊穿電位下降.Cai與Li[8]研究表明，低鎳奧氏體不銹鋼中添加稀土元素Ce會(huì)形成含有CeAlO3和Ce2O2S的多相夾雜物，Ce在鋼中加入，由于改性后的夾雜物和基體中電極電位提高，增加了耐蝕性，可以預(yù)防腐蝕.習(xí)小軍等[9]通過添加稀土元素Ce，研究了Ce處理后的鋼中夾雜物變化，通過改性鋼中的MnS夾雜物，生成含Ce氧化物夾雜物、含Ce硫化物夾雜物及含Ce的氧硫復(fù)合夾雜物.對(duì)于稀土元素Ce而言，稀土不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性與添加的Ce含量息息相關(guān)，隨著Ce含量的不斷增加，稀土不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能先提高再降低，稀土不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性總是優(yōu)于未加入稀土的不銹鋼[8,10-11].關(guān)于添加Ce元素的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究很多，但從微觀層面的機(jī)理研究相對(duì)較少.本文通過第一性原理計(jì)算方法，對(duì)比了不同夾雜物及夾雜物間不同晶面對(duì)功函數(shù)與本征電勢(shì)差的影響，從微觀角度探索了含有Ce元素的夾雜物誘導(dǎo)點(diǎn)蝕機(jī)理.

1 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電子功函數(shù)

電子功函數(shù)[12]的定義為電子從固體材料內(nèi)部向固體表面逃逸所需的最小能量，也稱電子從費(fèi)米能級(jí)逃逸到真空能級(jí)所需的最小功.研究表明，電子功函數(shù)與腐蝕電位密切相關(guān)，可作為研究腐蝕磨損機(jī)理的敏感參數(shù)[13].該參數(shù)很好的反映了材料本身的腐蝕傾向，可由式(1)計(jì)算.

式中，W表示電子功函數(shù)；EVac表示該材料的靜電勢(shì)能；EF表示材料內(nèi)部費(fèi)米能級(jí).

為對(duì)比夾雜物與晶面的功函數(shù)，可通過計(jì)算本征電勢(shì)差[14]進(jìn)行分析，如式(2)所示.

式中，ΔU為鋼基體與夾雜物的本征電勢(shì)差，Wincl為夾雜物的電子功函數(shù)，WFe為bcc-Fe(100)面的電子功函數(shù)，e為電子電荷.功函數(shù)低于鋼基體的夾雜物作為陽(yáng)極首先溶解，易誘導(dǎo)點(diǎn)蝕的產(chǎn)生.當(dāng)夾雜物比鋼基體功函數(shù)過高時(shí)，夾雜物充當(dāng)陰極被保護(hù)，鋼基體傾向于優(yōu)先腐蝕從而產(chǎn)生夾雜物的掉落.

1.2 計(jì)算參數(shù)

本研究基于密度泛函理論(DFT)的從頭算量子力學(xué)程序包VASP[15-16]進(jìn)行計(jì)算，采用周期性邊界條件，并采用平面綴加波(PAW)[17]贗勢(shì)描述離子與價(jià)電子之間的相互作用，電子交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似(GGA)方法.采用Gaussian Smearing方法決定電子占據(jù)，Smearing的寬度為0.1 eV.幾何優(yōu)化采用BFGS算法，并自洽求解Kohn-Sham方程，電子自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5eV，原子弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)采用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV，采用共軛梯度算法優(yōu)化原子的位置.在倒易空間中，對(duì)平面波截?cái)嗄芎蚄點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)進(jìn)行收斂性測(cè)試，對(duì)硫化物與氧化物的計(jì)算，設(shè)置平面波截?cái)嗄芊謩e為250和600 eV.

勢(shì)差理論被廣泛應(yīng)用于解釋電化學(xué)局部腐蝕機(jī)理，通常認(rèn)為，鋼基體與周圍的夾雜物之間的電流耦合導(dǎo)致了基體或者夾雜物的選擇性溶解.這一理論可以很好的用于解釋硫化物、氧化物等具有導(dǎo)電性?shī)A雜物的腐蝕傾向[12,18].本文研究了稀土元素Ce處理不銹鋼后的抗腐蝕機(jī)理，Ce處理前，鋼中含有的MnS及氧化物夾雜物，這些夾雜物一定程度上影響著鋼的腐蝕性能；經(jīng)過Ce處理后，大量MnS及氧化物夾雜物被改性成CeS、Ce2O3和Ce2O2S[10,19-20]，鋼中存在部分Al元素還會(huì)出現(xiàn)CeAlO3.對(duì)比這幾種夾雜物對(duì)腐蝕性能影響，主要通過考慮夾雜物的(100)、(110)、(111) 3個(gè)不同的低指數(shù)面來分析.選擇低指數(shù)面的原因在于材料的低指數(shù)面通常具有較低的表面能，而具有較低表面能的晶面穩(wěn)定性較高，有更大存在的可能性，更有可能暴露在外，與鋼基體發(fā)生接觸.

表1為計(jì)算所需鋼基體與夾雜物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，鋼基體與5種所研究的夾雜物(MnS、CeS、Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3) 的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.

圖1 晶體結(jié)構(gòu).(a) bcc-Fe；(b) MnS；(c) CeS；(d) Ce2O3；(e) Ce2O2S；(f)CeAlO3Fig.1 Crystal structures: (a) bcc-Fe; (b) MnS; (c) CeS; (d) Ce2O3; (e) Ce2O2S; (f) CeAlO3

表 1 Fe與夾雜物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Inclusion crystal structure parameters

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本研究中鋼為J5不銹鋼，化學(xué)成分如表2所示.大約700 g鋼樣品在直徑為52 mm、深度為120 mm的MgO坩堝中使用裝有MoSi2的電阻爐熔化.在純氬氣下以2 L·min-1的流速加熱.在鋼水中加入一定量的CeFe合金，并在爐冷前保持30 min.不銹鋼中的Ce含量為430×10-6.將10 mm×10 mm×10 mm的試樣于自動(dòng)磨樣機(jī)研磨，用0.5 μm金剛石膏拋光，然后用去離子水沖洗在酒精中脫脂，并立即干燥.

表 2 J5不銹鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of J5 stainless steel %

2 結(jié)果與討論

2.1 夾雜物分析

本文以J5不銹鋼為研究對(duì)象，通過稀土元素Ce改性鋼中夾雜物從而探究含Ce夾雜物對(duì)腐蝕性能的影響.不銹鋼中MnS的存在將影響鋼的耐腐蝕性能，通過掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)不銹鋼中含有的典型MnS夾雜物，如圖2所示.稀土元素有很強(qiáng)的化學(xué)活性，很容易與鋼中的O、S元素發(fā)生反應(yīng).如圖3和圖4所示，向不銹鋼中添加稀土元素Ce后，分別得到了CeAlO3-Ce2O2S與Ce2O3-Ce2O2S 2種典型的復(fù)合夾雜物.由于氧的相對(duì)原子質(zhì)量較輕，復(fù)合夾雜物中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，掃描電鏡圖中氧含量不明顯.圖中添加了夾雜物的元素分析，在元素中檢測(cè)到O的含量，因此兩種復(fù)合夾雜物的類型為CeAlO3-Ce2O2S與Ce2O3-Ce2O2S.

圖2 MnS夾雜物的形貌及元素分布Fig.2 Morphology and element distribution of the MnS inclusions

圖3 CeAlO3-Ce2O2S夾雜物的形貌及元素分布Fig.3 Morphology and element distribution of the CeAlO3-Ce2O2S inclusions

圖4 Ce2O3-Ce2O2S夾雜物的形貌及元素分布Fig.4 Morphology and element distribution of the Ce2O3-Ce2O2S inclusions

形成能是化合物生成能力的反映，可用于評(píng)價(jià)夾雜物的形成難易程度，對(duì)圖1中的晶體結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化，分別計(jì)算了稀土元素Ce可能改性出夾雜物的形成能.形成能可由式(3)計(jì)算[21]：

式中，ΔH為形成能，Etot為整個(gè)晶胞的能量，Ebulk為基態(tài)晶體的原子總能量，n為原子數(shù)量.當(dāng)形成能為負(fù)時(shí)，表示晶體可以穩(wěn)定存在；形成能越小，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

計(jì)算結(jié)果如表3所示.Ce2O3(-3.33192 eV·atom-1)的形成能低于 Ce3S4(-2.41476 eV·atom-1)、Ce2S3(-2.43052 eV·atom-1)， 或 CeS (-2.38639 eV·atom-1).也就是說Ce2O3比Ce3S4、Ce2S3或CeS更容易形成，Ce2O3更穩(wěn)定.在所研究的系統(tǒng)中，Ce2O2S(-3.20334 eV·atom-1) 和 CeAlO3(-3.22015 eV·atom-1)的形成能同樣相對(duì)較小，因此容易形成.Liu等[22]對(duì)潔凈鋼中的稀土夾雜物研究，通過熱力學(xué)計(jì)算確定了在測(cè)試鋼中穩(wěn)定的含Ce夾雜物，本文計(jì)算與其結(jié)果一致.從形成能來看，含Ce夾雜物中Ce2O3、CeAlO3和Ce2O2S相對(duì)來說比較穩(wěn)定，計(jì)算結(jié)果與Ce元素改性不銹鋼后的夾雜物生成互相符合，為接下來的計(jì)算提供了依據(jù).

表 3 含Ce夾雜物的形成能Table 3 Formation energy of inclusions eV·atom-1

2.2 鋼基體的功函數(shù)計(jì)算

Fe單質(zhì)可以分為 α-Fe、γ-Fe和 δ-Fe 3種相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e單質(zhì)在1185 K以下具有體心立方 (bcc) 晶格結(jié)構(gòu)，稱之為α-Fe；當(dāng)溫度處于1185～1667 K區(qū)間，F(xiàn)e具有面心立方 (fcc) 晶格結(jié)構(gòu)，稱之為γ-Fe；溫度繼續(xù)升高，液態(tài)Fe又具有bcc晶格結(jié)構(gòu)，稱之為δ-Fe.我們選擇計(jì)算了bcc-Fe 3個(gè)低指數(shù)面的電子功函數(shù)與表面能，并分別對(duì)不同厚度的表面進(jìn)行能量收斂性測(cè)試.如Fe (100)-2 面厚度為3、5、7、9、11分別對(duì)應(yīng)表面能為 2.225、2.363、2.391、2.437、2.425 和 2.430 J·m-2經(jīng)測(cè)試后此面表面能為2.4374 J·m-2，其余測(cè)試結(jié)果如表 4 所示.

對(duì)比可知，F(xiàn)e (100) 面的第二終止面的表面能最低，說明夾雜物的低指數(shù)面暴露后，與Fe (100)晶面的第二終止面的接觸幾率最大，所以設(shè)此面的電子功函數(shù)為基準(zhǔn)，討論的腐蝕機(jī)理與現(xiàn)實(shí)情況最為符合.通過對(duì)比文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)以及其他文獻(xiàn)中DFT計(jì)算測(cè)得Fe (100) 晶面的表面能與電子功函數(shù)，本文所計(jì)算的數(shù)據(jù)與其大體相吻合.

表 4 Fe不同終止面的電子功函數(shù)與表面能Table 4 Electronic work function and surface energy of different termination surfaces of Fe matrix

圖5為計(jì)算Fe (100) -2slab模型的靜電勢(shì)曲線，0 eV對(duì)應(yīng)的黑線為費(fèi)米能級(jí) (Ef)，另一條為真空靜電能 (EVac)，二者之間的差異為電子功函數(shù) (W).圖像上下對(duì)應(yīng)，在切面 (100) 晶面后添加2 nm的真空層，下圖slab模型由左到右在c方向?qū)?yīng)上圖.在1.5 nm左右的位置，也就是真空層隔開的位置，功函數(shù)為4.7352 eV，以下計(jì)算功函數(shù)的方法以此類推.

2.3 夾雜物的功函數(shù)分析

將3種晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行切面，生成不同的slab模型如圖6～8所示.圖6所示為MnS和CeS的(100)、(110)、(111)晶面slab模型，因?yàn)?種夾雜物都為立方結(jié)構(gòu)，在(100)面與(110)面分別有2種截取方法，在(111)面有6種截取方法.通過不同模型對(duì)比數(shù)據(jù)可得出，在同一晶面不同截取位置的終止面原子排列不同，所截面功函數(shù)不同；不同晶面的原子位置以及結(jié)構(gòu)的較大差異，也會(huì)導(dǎo)致表面的功函數(shù)有所差異.

圖6 MnS和CeS的slab模型Fig.6 Slab model of MnS and CeS

表5為MnS不同終止面的電子功函數(shù)，3個(gè)低指數(shù)面的功函數(shù)范圍在3.36～5.82 eV.(100)與(110)晶面的功函數(shù)在4.13左右，不同終止面(暴露在最外層的原子)計(jì)算數(shù)據(jù)相差不大，而在(111)晶面中隨著終止面的不同數(shù)據(jù)變化較大.在功函數(shù)較低的1、3、5終止面的slab模型均為Mn原子所在面，而在功函數(shù)較高的2、4、6均為S原子所在面，S封鎖電子的能力比Mn更強(qiáng)，這也與S為非金屬元素的規(guī)律相符合.

表 5 MnS不同終止面的電子功函數(shù)Table 5 Electronic work function of different termination surfaces of MnS

相較鋼基體而言，MnS平均功函數(shù)較低.圖9為不同晶面計(jì)算出的不同終止面(Top)與本征電勢(shì)差的關(guān)系.(100)與(110)面本征電勢(shì)差均為-0.6 eV左右，這兩晶面暴露于鋼基體會(huì)作為負(fù)極優(yōu)先腐蝕從而保護(hù)MnS夾雜物附近的鋼基體，但夾雜物的溶解也是鋼中的危害來源.隨暴露在電化學(xué)環(huán)境中時(shí)間變化，點(diǎn)蝕將從MnS的溶解開始，而后隨著金屬陽(yáng)離子的水解和O2的溶入，介質(zhì)溶液中pH值降低，溶解的夾雜物形成腐蝕坑，影響夾雜物附近的鋼基體進(jìn)一步腐蝕.在(111)面出現(xiàn)了部分電勢(shì)差為1.0859 eV的情況，此類終止面暴露會(huì)導(dǎo)致鋼基體優(yōu)先腐蝕，雖會(huì)保護(hù)夾雜物，但隨MnS附近基體腐蝕后會(huì)導(dǎo)致MnS夾雜物的掉落，形成腐蝕坑.兩種腐蝕坑的形成均可稱為點(diǎn)蝕，(111)面較其余兩面電勢(shì)差絕對(duì)值更大，誘導(dǎo)點(diǎn)蝕發(fā)生的趨勢(shì)更強(qiáng).MnS夾雜物具有很強(qiáng)的腐蝕傾向，這也符合之前的計(jì)算結(jié)果[28-29].

圖9 MnS夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差Fig.9 Potential difference between MnS inclusions and steel matrix

圖7 Ce2O3的 slab 模型Fig.7 Slab model of Ce2O3

圖8 Ce2O2S的slab模型Fig.8 Slab model of Ce2O2S

表6為CeS不同終止面的電子功函數(shù).由表可知，CeS不同晶面的電子功函數(shù)波動(dòng)較大，范圍為2.32～5.34 eV.在(100)面和(110)面上不同終止面的功函數(shù)差異不大，但是在(111)面上隨著終止面改變功函數(shù)呈現(xiàn)了周期性變化.與Fe(100)的電子功函數(shù)4.74 eV作比較，各個(gè)晶面的腐蝕情況有所不同.

表 6 CeS不同終止面的電子功函數(shù)Table 6 Electronic work function of different termination surfaces of CeS

圖10為CeS夾雜物與鋼基體間的本征電勢(shì)差，3個(gè)低指數(shù)面的電勢(shì)差為-2.4117～0.6024 eV.其中CeS的(111)面中2、4、6終止面的電子功函數(shù)高于Fe (100)面，功函數(shù)為5.34eV，此類終止面暴露在電化學(xué)環(huán)境中，功函數(shù)低的鋼基體會(huì)優(yōu)先腐蝕，CeS被保護(hù).腐蝕將從CeS周圍的鋼基體開始，隨著鋼基體的腐蝕，CeS從腐蝕坑中陷落.而CeS的(111)面中1、3、5終止面電子功函數(shù)為3.15 eV，均小于Fe(100)面，本征電勢(shì)差為-1.58 eV；CeS的(100)面與(110)面的電子功函數(shù)最大值分別為2.34和2.42 eV，本征電勢(shì)差均為負(fù)，當(dāng)這些面暴露在腐蝕環(huán)境中，將被優(yōu)先腐蝕.根據(jù)電勢(shì)差而言，相較MnS的誘導(dǎo)腐蝕趨勢(shì)，CeS并不能提高鋼的抗腐蝕性能，反而有所降低.

圖10 CeS夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差Fig.10 Potential difference between CeS inclusions and steel matrix

表7為Ce2O3的各晶面的電子功函數(shù)，3個(gè)低指數(shù)晶面功函數(shù)范圍為1.85～4.74 eV.根據(jù)所切(100)面分6個(gè)終止面，但無論所切面為Ce原子與O原子，功函數(shù)范圍波動(dòng)不大，為2.05～3.08 eV，(110)面分2個(gè)終止面，功函數(shù)均為1.85 eV左右.在切(111)晶面時(shí)，出現(xiàn)了上下不對(duì)稱的slab表面，需要計(jì)算過程中添加參數(shù)消除偶極矩影響.

常見夾雜物的低指數(shù)晶面如(100)、(110)晶面存在較好的周期性，建立的slab模型頂端與低端的表面對(duì)稱.經(jīng)過收斂性測(cè)試確定，放開不低于兩層原子來模擬表面，其余原子固定.在建立(111)晶面時(shí)，出現(xiàn)了上下非對(duì)稱表面的slab模型，分為上表面與下表面考慮.在添加2 nm真空層后，同時(shí)開放最上端與最下端的兩層原子，共開放4層原子模擬表相，剩余原子層固定.

圖11為Ce2O3夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差，由圖表可知，Ce2O3夾雜物與鋼基體電勢(shì)差均小于0.在(100)面的6個(gè)終止面的本征電勢(shì)差在-2.68～-1.68 eV，隨著所切表面原子的不同，數(shù)值有所變化.在(111)面的10個(gè)終止面上更加清晰的體現(xiàn)出Ce與O原子分別暴露表面的功函數(shù)不同，而隨著終止面的位置遞增，表面原子的位置有所改變，這些都會(huì)影響功函數(shù)的變化.第1終止面上端為O原子功函數(shù)為2.49 eV，下端為Ce原子功函數(shù)為2.12 eV；第2終止面上端為Ce原子功函數(shù)為2.42 eV，下端為O原子功函數(shù)為4.72 eV；第3終止面上端為O原子功函數(shù)為2.74 eV，下端為O原子功函數(shù)為2.58 eV.前2個(gè)終止面表現(xiàn)出了O原子相對(duì)于Ce原子有較強(qiáng)的束縛電子的能力，而第3終止面則表現(xiàn)出相同原子所在不同位置功函數(shù)也會(huì)有所差異.此晶面的其他終止面也可以體現(xiàn)出此規(guī)律，Ce2O3與鋼基體電勢(shì)差均小于零，在腐蝕過程中Ce2O3優(yōu)先腐蝕保護(hù)鋼基體，但對(duì)比CeS與MnS平均功函數(shù)而言，更傾向于誘導(dǎo)點(diǎn)蝕的產(chǎn)生.

圖11 Ce2O3夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差Fig.11 Potential difference between Ce2O3 inclusions and steel matrix

表 7 Ce2O3不同終止面的電子功函數(shù)Table 7 Electronic work function of different termination surfaces of Ce2O3

表8為Ce2O2S的各晶面的電子功函數(shù)，3個(gè)低指數(shù)晶面功函數(shù)范圍為2.00～4.72 eV，所切晶面大體與Ce2O3夾雜物相同，在(100)面切出的6個(gè)終止面呈現(xiàn)出上述規(guī)律性更加明顯，在(111)面切了7個(gè)終止面相對(duì)較少.在(100)面中，第1終止面為S原子功函數(shù)為4.52 eV；第2終止面為Ce和O原子功函數(shù)為2.11 eV；第3終止面為O和Ce原子功函數(shù)為2.52 eV；對(duì)束縛電子的能力S原子最強(qiáng)，而2、3終止面上Ce、O原子位置的不同也導(dǎo)致功函數(shù)有些許差別，且2種原子在同一表面并未體現(xiàn)出較強(qiáng)的束縛電子的能力.

表 8 Ce2O2S不同終止面的電子功函數(shù)Table 8 Electronic work function of different termination surfaces of Ce2O2S

圖12為Ce2O2S夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差，在(111)面的第2、7終止面的下端面出現(xiàn)了電勢(shì)差接近0的情況，這兩個(gè)終止面均為上端Ce原子功函數(shù)較小，下端O原子功函數(shù)較大情況；第1終止面上端為S原子功函數(shù)為3.44 eV，下端為Ce與O原子功函數(shù)為2.00 eV，單獨(dú)的O原子與S原子均有較強(qiáng)束縛電子的能力，而加入Ce原子后一定程度上可以降低O原子束縛能力.MnS和Ce2O2S的功函數(shù)范圍分別為3.38～5.82 eV和2.00～4.72 eV.在部分(100)與(111)面中，Ce2O2S具有比MnS 更高的功函數(shù)值，與鋼基體的電勢(shì)差更接近于0.表明Ce改性MnS后在一定程度上提高了耐蝕性，與MnS相似，對(duì)于大多數(shù)表面取向，Ce2O2S的功函數(shù)低于基體.

圖12 Ce2O2S夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差Fig.12 Potential difference between Ce2O2S inclusions and steel matrix

表9為CeAlO3不同終止面的電子功函數(shù)，CeAlO3的3個(gè)低指數(shù)晶面功函數(shù)為1.28～6.50 eV.其中Al終止面功函數(shù)普遍在4～5 eV，O終止面功函數(shù)為6.5 eV.其余終止面均為Ce原子和O原子的組成面，隨著兩種原子位置、數(shù)量不同體現(xiàn)出的功函數(shù)也不同.

表 9 CeAlO3不同終止面的電子功函數(shù)Table 9 Electronic work function of different termination surfaces of Ce2O3

圖13為CeAlO3夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差，在(100)與(110)晶面中Al終止面與Ce、O組成終止面與鋼基體間電勢(shì)差均小于0，為-3.4568～-0.0926 eV.(111)晶面的電勢(shì)差為-0.5471～0.44 eV，電勢(shì)差在0 eV左右.相比MnS，CeAlO3誘導(dǎo)點(diǎn)蝕的可能性大幅度降低，在Ce改性的夾雜物中明顯提高了原始鋼中的抗腐蝕性能.

圖13 CeAlO3夾雜物與鋼基體間的電勢(shì)差Fig.13 Potential difference between CeAlO3 inclusions and steel matrix

2.4 浸泡實(shí)驗(yàn)分析

本文通過浸泡實(shí)驗(yàn)原位觀察，分析了室溫下含Ce不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%HCl+6%FeCl3腐蝕溶液中的耐腐蝕性能.使用去離子水和分析級(jí)化學(xué)品制備溶液，在溶液中浸泡樣品不同時(shí)間(0、1和5 min)，浸泡后，將樣品在乙醇中超聲沖洗，然后用熱空氣流干燥，采用掃描電鏡觀察分析夾雜物的形貌變化.如圖14所示，其中圖14(a)、14(b)、14(c)為MnS夾雜物的腐蝕形貌變化.隨著浸泡時(shí)間增加，明顯發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕發(fā)生在MnS與鋼基體的交界處，并逐漸向內(nèi)部延伸.在圖14(b)中，腐蝕1 min后MnS內(nèi)存在部分腐蝕情況，到5 min后，MnS已完全被腐蝕形成腐蝕坑.此過程中，MnS與鋼基體存在于酸性溶液，MnS功函數(shù)低于鋼基體，容易作為電偶腐蝕中的負(fù)極優(yōu)先腐蝕形成坑洞，與上述計(jì)算結(jié)果一致.在圖14(d)、14(e)和14(f)中，為典型的CeAlO3-Ce2O2S腐蝕過程，可以看到相對(duì)于MnS而言腐蝕并不劇烈.根據(jù)元素分析中Al含量多于S含量，可以看出CeAlO3的存在能夠有效保護(hù)鋼基體，降低發(fā)生點(diǎn)蝕概率.根據(jù)計(jì)算結(jié)果，CeAlO3的功函數(shù)與鋼基體相近，較其他夾雜物而言，最不易與鋼基體發(fā)生電偶腐蝕.在圖14(g)、14(h)和14(i)中，為Ce2O3-Ce2O2S的腐蝕過程.根據(jù)形貌變化，在圖14(h)腐蝕1 min中后Ce2O3、Ce2O2S與鋼基體的交界處均存在點(diǎn)蝕源頭，但Ce2O3的腐蝕進(jìn)程明顯劇烈，已經(jīng)出現(xiàn)大面積的腐蝕坑.Ce2O2S只發(fā)生細(xì)微的腐蝕，在與鋼基體交界存在小面積的腐蝕坑.圖14(i)腐蝕5 min中后，Ce2O3基本完全腐蝕，Ce2O2S與鋼基體間的腐蝕坑變大，但未完全腐蝕.分析得知，Ce2O3較Ce2O2S更易誘導(dǎo)點(diǎn)蝕的發(fā)生，二者都能與鋼基體發(fā)生電偶腐蝕，都能夠作為負(fù)極優(yōu)先溶解于鋼基體，與功函數(shù)計(jì)算中的Fe＞Ce2O2S＞Ce2O3結(jié)果十分吻合.

圖14 鋼中典型夾雜物在0、1和5 min浸泡后的形貌圖Fig.14 Morphologies of typical inclusion in the Ce-bearing steel after 0, 1, and 5 min immersion

在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文也總結(jié)了一些前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.根據(jù)Liu等[6]的研究，通過原位腐蝕實(shí)驗(yàn)觀察了Q460NH耐候鋼中(RE)xSy和(RE)2O2S 2種夾雜物誘發(fā)的凹坑的萌生和擴(kuò)展過程.對(duì)于(RE)2O2S-(RE)xSy夾雜物，在夾雜物溶解過程中會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕.隨著時(shí)間的增加，夾雜物完全溶解然后在鋼表面形成穩(wěn)定的凹坑.對(duì)于(RE)AlO3-(RE)2O2S-(RE)xSy夾雜物，由于夾雜物中(RE)2O2S-(RE)xSy區(qū)域的溶解，點(diǎn)蝕在夾雜物中心開始出現(xiàn).(RE)2O2S-(RE)xSy區(qū)域完全溶解后，(RE)AlO3區(qū)域和周圍的基質(zhì)開始溶解.最后，夾雜物完全溶解，形成穩(wěn)定的凹坑.本文計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.當(dāng)含有稀土Ce元素的夾雜物與鋼基體同時(shí)暴露于酸性腐蝕溶液下，Ce2O2S、CeS和Ce2O3作為負(fù)極先于鋼基體溶解，CeAlO3平均功函數(shù)雖然大于鋼基體，但差距不明顯，在稀土氧、硫化物溶解后，隨著浸泡時(shí)間增加，CeAlO3與鋼基體也會(huì)發(fā)生溶解.相對(duì)來說，CeAlO3與鋼基體間存在電偶腐蝕的可能性最小.Zhang等[30]的研究中，觀察了低合金鋼中腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)了腐蝕是由于(Al，RE)-氧硫化物的溶解而引發(fā)的.由本文計(jì)算的CeAlO3電勢(shì)差可知，CeAlO3在(111)晶面上與鋼基體的電勢(shì)差最接近0，但在(100)與(110)兩個(gè)低指數(shù)面的 2、3、5終止面上，依舊存在電勢(shì)差在-2～-4 eV以及1～2 eV的情況，這就說明CeAlO3可以作為腐蝕的源頭，與鋼基體形成正負(fù)極關(guān)系溶解.但CeAlO3夾雜物相對(duì)其他含Ce夾雜物而言，誘導(dǎo)腐蝕可能性較小，可以提高鋼的耐腐蝕性.Wang等[31]在13Cr4Ni馬氏體不銹鋼，發(fā)現(xiàn)了(La、Ce、Cr、Fe)-O型氧化物，是腐蝕發(fā)生的源頭.本文計(jì)算的結(jié)果表明，Ce2O3平均功函數(shù)最小，3個(gè)低指數(shù)面與鋼基體間的電勢(shì)差均為負(fù)值，且大部分都在-1.5～-3.0 eV，是最易誘導(dǎo)點(diǎn)蝕形成的含Ce夾雜物.驗(yàn)證了本文的計(jì)算結(jié)果.

綜上所述，通過添加Ce改性鋼中夾雜物時(shí)，鋼中S元素與活潑的Ce元素生成了CeS和Ce2O2S夾雜物，占據(jù)了S含量，從而減少了凝固過程中MnS的生成；而部分氧化物夾雜物改性成了Ce2O3、Ce2O2S和CeAlO3夾雜物.對(duì)比夾雜物的功函數(shù)范圍，MnS 為3.38～5.82 eV，CeS 為2.32～5.34 eV，Ce2O3為1.85～4.09 eV，Ce2O2S 為2.00～4.72 eV，CeAlO3為1.96～6.50 eV.5種夾雜物以及鋼基體的平均功函數(shù)大小順序?yàn)镃eAlO3＞Fe＞MnS＞CeS＞Ce2O2S＞Ce2O3，當(dāng)這幾種夾雜物與鋼基體暴露于電化學(xué)腐蝕中，Ce2O3誘導(dǎo)發(fā)生的點(diǎn)蝕概率最高，而CeAlO3可以有效的提高鋼的耐腐蝕性能.

3 結(jié)論

(1) 根據(jù)形成能的計(jì)算，不銹鋼中MnS與各種氧化物夾雜物經(jīng)過稀土元素Ce處理后，生成穩(wěn)定的 Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3夾雜物.

(2) 與Fe (100)-2面的電子功函數(shù)4.7352 eV相比，MnS以及改性后3種夾雜物CeS、Ce2O3和Ce2O2S電勢(shì)差大多小于0，CeAlO3的電勢(shì)差在0 eV左右.

(3) 5種夾雜物以及鋼基體的平均功函數(shù)大小順序?yàn)?CeAlO3＞Fe＞MnS＞CeS＞Ce2O2S＞Ce2O3，當(dāng)這幾種夾雜物與鋼基體暴露于電化學(xué)腐蝕中，Ce2O3誘導(dǎo)發(fā)生的點(diǎn)蝕概率最高，CeAlO3可以有效的提高鋼的耐腐蝕能.