大葉桉木材乙?；男孕阅苎芯?/h1>
2022-09-28 12:19:38覃引鸞董友明
廣西農(nóng)學(xué)報(bào) 2022年3期
覃引鸞 董友明
（1.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 廣西 柳州 545004；2. 南京林業(yè)大學(xué), 江蘇 南京 210037）
木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的可再生生物材料。水與木材中主要成分上的羥基（主要存在于纖維素、半纖維素和無(wú)定形部分）結(jié)合, 使得木材具有高吸濕性, 當(dāng)相對(duì)濕度發(fā)生受到較大波動(dòng)時(shí), 木材膨脹和收縮會(huì)導(dǎo)致翹曲、裂開和開 裂。為了克服這些缺點(diǎn)并提高木材的耐用性, 可以使用化學(xué)、物理或生物制劑對(duì)木材進(jìn)行改性。木材乙酰化技術(shù)是研究最早且技術(shù)成熟的木材改性方法。
木材乙?；遣捎靡阴；–HCO-）與木材細(xì)胞壁中羥基（-OH）發(fā)生反應(yīng)生成羧基, 使木材細(xì)胞壁發(fā)生充脹的改性處理方法。乙?；幚砜梢源蠓岣吣静牡氖杷院统叽绶€(wěn)定性。當(dāng)乙酰化木材增重率達(dá)到20%時(shí), 其抗脹縮率（ASE）可達(dá)70%以上。木材乙酰化可以獲得良好的尺寸穩(wěn)定性, 木材的耐腐蝕性增強(qiáng)。速生桉木是我國(guó)主要人工林樹種之一, 桉樹種植面積已達(dá) 450×10hm, 年產(chǎn)木材 3000×10m, 占全國(guó)年木材產(chǎn)量的30%。但桉木尺寸不穩(wěn)定, 易開裂變形, 木材利用率低, 為提高桉木利用率, 采用乙酰化對(duì)桉木進(jìn)行改性, 并測(cè)定乙?；衲拘阅?。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
大葉桉 （）采自廣西國(guó)有高 峰林場(chǎng)。木材氣干后除去缺陷鋸成規(guī)格20 mm× 20 mm×20 mm（弦向×徑向×縱向）尺寸試件。將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測(cè)定并記錄尺寸和重量。乙醇和苯等化學(xué)藥劑采購(gòu)于北京化工廠。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
所有試件（每組5個(gè)）采用苯∶乙醇（體積比2∶1）混合溶液抽提8 h。抽提后, 干燥（103 ± 2℃）試件至恒重, 測(cè)定并記錄其尺寸和重量。
乙酰化改性采用無(wú)催化劑的方法。將試件浸漬于乙酸酐處理液中, 抽真空（真空度為-0.095 MPa）30 min, 隨后常壓浸漬12 h。將浸漬好的試件取出, 用鋁箔紙包裹, 放入干燥箱內(nèi)在一定溫度和一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng), 桉木乙?；幚砉に囈挥[表見表1, 去除鋁箔紙。然后將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測(cè)量并記錄試件尺寸和重量。
表1 桉木乙?；幚砉に囈挥[表
1.3 性能測(cè)定與表征
處理材增重率（WPG）、抗脹縮率（ASE）的測(cè)定和計(jì)算方法參看覃引鸞等的增重率（WPG）、抗溶脹率（ASE）計(jì)算公式。
將改性和未改性試件浸漬在常溫常壓水中, 在一定時(shí)間內(nèi)將試件取出, 除去表面水分后測(cè)試其重量和尺寸, 試件的吸水性（WA）按下式計(jì)算：
式中：為試樣乙?；蠼^干重量（g）,為浸水后試樣的重量（g）。
從木材試樣上切取弦切面試片, 再利用電子顯微鏡（Hitachi SU8010, 日本）對(duì)木材的弦切面進(jìn)行觀測(cè), 加速電壓為10~15 kV。
取適量改性前后木材樣品, 采用壓片法對(duì)其進(jìn)行紅外測(cè)試, 樣品與KBr粉末以1∶100質(zhì)量比混合后制成壓片。利用FTIR（Nicolet 6700 Thermo Scientific, 美國(guó)）進(jìn)行測(cè)試, 掃描分辨率為4 cm, 范圍是300~4500 cm。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 改性材的增重率（WPG）
不同處理?xiàng)l件下乙酰化處理桉木增重率見圖1, 圖中b-1-120為桉木邊材在120℃乙?；? h, b表示邊材, x表示心材, 其余編號(hào)含義以此類推。在相同溫度下, 隨著處理時(shí)間的增加, 乙?；静牡腤PG增加。在相同處理時(shí)間下, 桉木乙?；牟牡腤PG隨著處理溫度的增加而增加。溫度為120℃處理3 h時(shí), 乙?；牟脑鲋芈蔬_(dá)到最大值12.45%。乙酰化心材WPG顯著高于邊材, 可能與桉木心、邊材中的抽提物含量多少有關(guān)。心材抽提物含量高, 被抽提后木材內(nèi)部的空隙增加, 允許更多量的改性劑進(jìn)入, 從而能與更多的木材細(xì)胞壁物質(zhì)接觸, 使得桉木心材獲得更大的增重率。
圖1 乙?；幚龛衲驹鲋芈?/p>
根據(jù)乙酸酐中乙酰基與木材細(xì)胞壁中親水性羥基發(fā)生置換反應(yīng)生成羧基的改性機(jī)理, 乙酸酐進(jìn)入木材后, 在一定溫度下與木材中的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高, 乙酰化木材的增重率增大。在處理時(shí)間相同的情況下, 處理溫度越高, 木材乙酰化程度越高。由此可以看出, 乙?；衲? 其處理溫度對(duì)處理效果影響較大。相同處理溫度下, 處理時(shí)間越長(zhǎng), 效果較好。說(shuō)明乙酸酐與木材物質(zhì)間發(fā)生的反應(yīng), 在溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的條件下更容易實(shí)現(xiàn)。乙?；菃渭映煞磻?yīng), 即一個(gè)乙酰基取代木材中的一個(gè)羥基, 所以乙?；静牡脑鲋乜梢哉J(rèn)為全部是由乙酰酐直接轉(zhuǎn)化的。
2.2 改性材的吸水性能
將處理材和未處理材浸漬到水中, 每隔一段時(shí)間測(cè)量木材重量, 乙酰化桉木心材、邊材吸水率見圖2, 可以看出木材的吸水率均隨著浸水時(shí)間的增加而逐漸增大, 木材的吸水率增速（心材、邊材）均表現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。
圖2 乙酰化桉木心材、邊材吸水率
在浸水20 h內(nèi), 處理材和未處理材的吸水率呈直線上升趨勢(shì), 且未出現(xiàn)明顯差異（除了2 h處理材外）。溫旭雯等在常溫常壓下用有機(jī)溶劑對(duì)竹材進(jìn)行滲透性研究, 發(fā)現(xiàn)0~24 h內(nèi), 溶劑能迅速滲透進(jìn)入木材內(nèi)部。因此, 木材放入水中后迅速地吸收水分。浸水20 h后, 處理材和未處理材的差異開始顯現(xiàn), 處理材吸水率仍快速增長(zhǎng), 未處理材吸水率增加相對(duì)緩慢。乙?；幚砥茐牧四静募?xì)胞壁上纖維的有序結(jié)構(gòu), 使水分更容易進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)。乙?；幚硎棺杂砂被D(zhuǎn)換成乙酰氨基, 隨著乙?；鹊奶岣? 處理后的木材遇水濕潤(rùn)后可釋放出更多的水分子, 使得乙?；奈源笥谖刺幚聿? 這種現(xiàn)象是干燥木材浸泡在水中的初始膨脹行為。浸水32 h后, 乙酰化時(shí)間為2 h的處理材的吸水率明顯低于其他處理時(shí)間的試樣。說(shuō)明乙?；静脑谔幚頃r(shí)間為2 h時(shí), 對(duì)處理材的吸水性能影響最大。在浸水156 h后, 未處理材心材、邊材的吸水率分別為95.39%、82.17%, 乙?；牟淖钚∥蕿?8.89%, 邊材最小吸水率為49.32%, 吸水率最大降幅為39.98%。
乙?；鸬某叽绶€(wěn)定性的機(jī)理是在細(xì)胞壁聚合物羥基中鍵合的乙?；涿浖?xì)胞壁的結(jié)果。隨著木材中親水基團(tuán)的減少, 吸水活性點(diǎn)減少, 木材的吸水性能得到改善, 吸水率比未處理材的吸水率降低。乙酰基取代木材中的羥基, 理論上增重率（WPG）越高, 吸水性能越低。在不同的木材聚合物組分中, 乙?；瘜?duì)-OH基的反應(yīng)敏感性也有所不同, 木質(zhì)素與乙酸酐在細(xì)胞壁中的反應(yīng)性高于半纖維素, 其次是纖維素, 這可以通過(guò)不同樹種中成分（即木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）的含量或結(jié)構(gòu)差異來(lái)解釋。由于乙?；紦?jù)細(xì)胞壁內(nèi)的空間, 吸附的水分子減少, 因此木材吸水含量降低。而120℃3 h乙?；牡奈蚀笥?20℃2 h處理材, 可能是由于木材細(xì)胞壁受到破壞造成的。有研究指出乙?；脑隽啃?yīng)在WPG約為20%時(shí)達(dá)到最大值, 過(guò)量的WPG會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞壁過(guò)度膨脹, 從而使木材結(jié)構(gòu)退化并形成微裂紋, 乙?；鹉z木因其WPG達(dá)到25%而發(fā)生了細(xì)胞壁過(guò)度膨脹, 木材結(jié)構(gòu)遭到破壞。盡管本研究中木材乙?；蟮脑鲋芈首畲笾禐?2.45%, 但是每種樹種對(duì)乙?；隽啃?yīng)存在差異, 因此極有可能桉木增重率達(dá)到12.45%或更小時(shí), 已經(jīng)引起了木材細(xì)胞壁的過(guò)度膨脹, 進(jìn)而導(dǎo)致木材吸收水分大于處理時(shí)間短、獲得增重率小的處理材。
2.3 改性材的抗脹縮率（ASE）
不同處理?xiàng)l件下乙?；衲镜目姑浛s率見圖3?？姑浛s性是衡量木材尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)之一, 抗脹縮性大, 說(shuō)明處理材尺寸穩(wěn)定性越大。處理溫度為100℃和90℃時(shí)處理時(shí)間為2 h, 桉木心材獲得的ASE最大。120℃處理桉木心材, ASE最大值出現(xiàn)在處理時(shí)間為1 h的改性材。這說(shuō)明, 在120℃條件下, 處理材只需要很短的時(shí)間即可達(dá)到較高的抗脹縮性（即體積膨脹）, 這是乙?；静姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系。柴宇博等研究乙酰化木材反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率, 在反應(yīng)30 min時(shí)達(dá)到最大, 之后反應(yīng)速率逐漸減小。說(shuō)明不同樹種乙酰化速率不一致。
圖3 乙?；衲究姑浛s率
Kocaefe等認(rèn)為乙?；脑隽啃?yīng)在WPG大約20%時(shí)達(dá)到最大值, 過(guò)量的WPG將導(dǎo)致細(xì)胞過(guò)度膨脹可能會(huì)破壞木材結(jié)構(gòu)并形成微裂紋。桉木在不同處理溫度下, 處理時(shí)間為1 h時(shí), 在此溫度下的乙?；木呀咏畲笾怠Ｌ幚頊囟鹊睦^續(xù)增加, 乙?；脑鲋芈试龃? 而其ASE并未隨增重率增大而增加, 3 h乙?；幚聿牡腁SE變小, 可能是由于超過(guò)桉木的增量效應(yīng), 木材細(xì)胞壁出現(xiàn)崩塌。
2.4 改性材微觀結(jié)構(gòu)及FTIR分析
木材改性前后微觀結(jié)構(gòu)如圖4和圖5所示。從未處理材和處理材試件的SEM圖像上看, 木材的導(dǎo)管壁、壁上紋孔等結(jié)構(gòu)可清晰被觀測(cè)到, 改性后木材的導(dǎo)管壁及壁上紋孔形態(tài)、大小等與未處理材差異不大。柴宇博研究發(fā)現(xiàn)在高溫下乙?；幚淼臈钅竞驼磷铀赡静牡奈⒂^構(gòu)造產(chǎn)生不同程度的變形或破壞。其認(rèn)為木材在高溫高濕的條件下乙?；瘯r(shí), 木材會(huì)獲得較高的增重率, 增重率越高, 木材細(xì)胞壁的充脹程度就越大, 在酸性物質(zhì)和高溫的聯(lián)合影響下, 木材細(xì)胞壁產(chǎn)生破裂、變形, 導(dǎo)致木材強(qiáng)度降低。而木材結(jié)構(gòu)的破壞也會(huì)導(dǎo)致木材吸水性的提高, 也恰好為3 h乙?；静牡奈源笥?小時(shí)木材提供依據(jù)。
圖4 桉木心材掃描電鏡成像
圖5 桉木邊材掃描電鏡成像
從處理材和未處理材的電鏡掃描圖片上看, 桉木心材和邊材經(jīng)乙?；幚砗? 木材的微觀結(jié)構(gòu)與未處理材差異不大。部分細(xì)胞壁附物紋孔出現(xiàn)輕微的開裂, 表明木材微觀結(jié)構(gòu)有細(xì)微變化, 這可能是導(dǎo)致120℃處理材吸水性與未處理材差別不大的主要原因。此外, 木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化, 有可能與乙?；隽砍^(guò)木材能承受的極限有關(guān)。
乙?；静母男郧昂驠TIR測(cè)試圖譜如圖6所示。乙酰化心材和邊材的FTIR圖譜之間差異不顯著。在3420 cm處的O-H伸縮振動(dòng)和2940 cm附近的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度降低, 表明木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素可能參與到乙?；饔? 羥基含量降低。在1744 cm附近表示的是半纖維素中C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰強(qiáng)度增加, 說(shuō)明半纖維素木聚糖乙?；吭黾? 乙酸酐處理后羰基拉伸增加, 半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素分子鏈上存在的親水基團(tuán)導(dǎo)致了木材吸水, 半纖維素被乙?；笃渖系牧u基被乙?；〈? 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。1251 cm（C-O）和1373 cm（CH）處吸收帶強(qiáng)度的增加證實(shí)了這一觀察結(jié)果。此外, 在1243 cm處的能帶強(qiáng)度增加了, 與乙?；腃-O拉伸振動(dòng)（）有關(guān)。在1051 cm處觀察到引入的甲基的面內(nèi)彎曲（δ）和面外彎曲（）振動(dòng)。601 cm處的譜帶強(qiáng)度也增加, 并與接枝甲基的某些振動(dòng)相關(guān)。還注意到木質(zhì)素苯環(huán)氧鍵Ar-O在1259 cm附近的吸收特征峰完全消失了, 說(shuō)明木質(zhì)素參與了乙?；磻?yīng)。乙?；哪静臉?biāo)本的紅外分析與前人研究報(bào)道的一致。處理桉木的紅外光譜中特征吸收帶的變化證實(shí), 乙酰化后疏水性?；〈四静牡挠H水性羥基, 木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均參與了反應(yīng)。
圖6 乙酰化桉木紅外圖譜
3 小結(jié)
在相同溫度下, 桉木增重率隨著處理時(shí)間的增加而增加, 最高達(dá)12.45%；乙?；瘜?duì)桉木心材、邊材處理存在差異, 在相同條件下, 心材獲得更高的WPG和ASE, 因心材中所含抽提物多, 被抽提后的心材更易被改性。
乙?；苡行Ц纳畦衲镜奈锢硇阅堋Ｒ阴；幚砜少x予桉木良好的尺寸穩(wěn)定性, 乙酰化可減小木材對(duì)水分的吸收, 乙?；衲疚首畲蠼捣鶠?9.98%（與未處理材相比）。
FTIR顯示半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素被乙?；笃渖系牧u基被乙?；〈? 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。
猜你喜歡
影響心材形成的因素與機(jī)理及人工誘導(dǎo)硬木心材研究進(jìn)展?林產(chǎn)工業(yè)(2022年5期)2022-11-25 19:29:08 杉木無(wú)性系心材與邊材微觀結(jié)構(gòu)特征快速檢測(cè)光譜學(xué)與光譜分析(2020年1期)2020-01-08 05:21:54 2種楊樹濕心材化學(xué)成分分析西北林學(xué)院學(xué)報(bào)(2018年4期)2018-08-02 01:25:28 降香檀心材化學(xué)成分及抗炎活性研究天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年5期)2018-06-13 03:23:40 紅花醇提物特異性抑制釀酒酵母細(xì)胞壁合成研究浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(2017年5期)2018-01-22 02:03:42 茄科尖孢鐮刀菌3 個(gè)專化型細(xì)胞壁降解酶的比較廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)(2017年5期)2017-08-29 10:37:54 沙地樟子松邊材寬度與胸徑關(guān)系研究防護(hù)林科技(2017年4期)2017-04-27 08:51:40 淺談如何辨別紅木家具有無(wú)摻白皮中國(guó)科技縱橫(2016年19期)2016-12-10 13:58:08 降香黃檀人工促進(jìn)心材研究進(jìn)展廣西林業(yè)科學(xué)(2016年2期)2016-03-20 05:53:32 人工興安落葉松心邊材變異及生長(zhǎng)特征1)東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(2015年6期)2015-04-03 11:32:00
覃引鸞 董友明
（1.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 廣西 柳州 545004；2. 南京林業(yè)大學(xué), 江蘇 南京 210037）
木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的可再生生物材料。水與木材中主要成分上的羥基（主要存在于纖維素、半纖維素和無(wú)定形部分）結(jié)合, 使得木材具有高吸濕性, 當(dāng)相對(duì)濕度發(fā)生受到較大波動(dòng)時(shí), 木材膨脹和收縮會(huì)導(dǎo)致翹曲、裂開和開 裂。為了克服這些缺點(diǎn)并提高木材的耐用性, 可以使用化學(xué)、物理或生物制劑對(duì)木材進(jìn)行改性。木材乙酰化技術(shù)是研究最早且技術(shù)成熟的木材改性方法。
木材乙?；遣捎靡阴；–HCO-）與木材細(xì)胞壁中羥基（-OH）發(fā)生反應(yīng)生成羧基, 使木材細(xì)胞壁發(fā)生充脹的改性處理方法。乙?；幚砜梢源蠓岣吣静牡氖杷院统叽绶€(wěn)定性。當(dāng)乙酰化木材增重率達(dá)到20%時(shí), 其抗脹縮率（ASE）可達(dá)70%以上。木材乙酰化可以獲得良好的尺寸穩(wěn)定性, 木材的耐腐蝕性增強(qiáng)。速生桉木是我國(guó)主要人工林樹種之一, 桉樹種植面積已達(dá) 450×10hm, 年產(chǎn)木材 3000×10m, 占全國(guó)年木材產(chǎn)量的30%。但桉木尺寸不穩(wěn)定, 易開裂變形, 木材利用率低, 為提高桉木利用率, 采用乙酰化對(duì)桉木進(jìn)行改性, 并測(cè)定乙?；衲拘阅?。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
大葉桉 （）采自廣西國(guó)有高 峰林場(chǎng)。木材氣干后除去缺陷鋸成規(guī)格20 mm× 20 mm×20 mm（弦向×徑向×縱向）尺寸試件。將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測(cè)定并記錄尺寸和重量。乙醇和苯等化學(xué)藥劑采購(gòu)于北京化工廠。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
所有試件（每組5個(gè)）采用苯∶乙醇（體積比2∶1）混合溶液抽提8 h。抽提后, 干燥（103 ± 2℃）試件至恒重, 測(cè)定并記錄其尺寸和重量。
乙酰化改性采用無(wú)催化劑的方法。將試件浸漬于乙酸酐處理液中, 抽真空（真空度為-0.095 MPa）30 min, 隨后常壓浸漬12 h。將浸漬好的試件取出, 用鋁箔紙包裹, 放入干燥箱內(nèi)在一定溫度和一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng), 桉木乙?；幚砉に囈挥[表見表1, 去除鋁箔紙。然后將試件干燥（103±2℃）至恒重, 測(cè)量并記錄試件尺寸和重量。
表1 桉木乙?；幚砉に囈挥[表
1.3 性能測(cè)定與表征
處理材增重率（WPG）、抗脹縮率（ASE）的測(cè)定和計(jì)算方法參看覃引鸞等的增重率（WPG）、抗溶脹率（ASE）計(jì)算公式。
將改性和未改性試件浸漬在常溫常壓水中, 在一定時(shí)間內(nèi)將試件取出, 除去表面水分后測(cè)試其重量和尺寸, 試件的吸水性（WA）按下式計(jì)算：
式中：為試樣乙?；蠼^干重量（g）,為浸水后試樣的重量（g）。
從木材試樣上切取弦切面試片, 再利用電子顯微鏡（Hitachi SU8010, 日本）對(duì)木材的弦切面進(jìn)行觀測(cè), 加速電壓為10~15 kV。
取適量改性前后木材樣品, 采用壓片法對(duì)其進(jìn)行紅外測(cè)試, 樣品與KBr粉末以1∶100質(zhì)量比混合后制成壓片。利用FTIR（Nicolet 6700 Thermo Scientific, 美國(guó)）進(jìn)行測(cè)試, 掃描分辨率為4 cm, 范圍是300~4500 cm。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 改性材的增重率（WPG）
不同處理?xiàng)l件下乙酰化處理桉木增重率見圖1, 圖中b-1-120為桉木邊材在120℃乙?；? h, b表示邊材, x表示心材, 其余編號(hào)含義以此類推。在相同溫度下, 隨著處理時(shí)間的增加, 乙?；静牡腤PG增加。在相同處理時(shí)間下, 桉木乙?；牟牡腤PG隨著處理溫度的增加而增加。溫度為120℃處理3 h時(shí), 乙?；牟脑鲋芈蔬_(dá)到最大值12.45%。乙酰化心材WPG顯著高于邊材, 可能與桉木心、邊材中的抽提物含量多少有關(guān)。心材抽提物含量高, 被抽提后木材內(nèi)部的空隙增加, 允許更多量的改性劑進(jìn)入, 從而能與更多的木材細(xì)胞壁物質(zhì)接觸, 使得桉木心材獲得更大的增重率。
圖1 乙?；幚龛衲驹鲋芈?/p>
根據(jù)乙酸酐中乙酰基與木材細(xì)胞壁中親水性羥基發(fā)生置換反應(yīng)生成羧基的改性機(jī)理, 乙酸酐進(jìn)入木材后, 在一定溫度下與木材中的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高, 乙酰化木材的增重率增大。在處理時(shí)間相同的情況下, 處理溫度越高, 木材乙酰化程度越高。由此可以看出, 乙?；衲? 其處理溫度對(duì)處理效果影響較大。相同處理溫度下, 處理時(shí)間越長(zhǎng), 效果較好。說(shuō)明乙酸酐與木材物質(zhì)間發(fā)生的反應(yīng), 在溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的條件下更容易實(shí)現(xiàn)。乙?；菃渭映煞磻?yīng), 即一個(gè)乙酰基取代木材中的一個(gè)羥基, 所以乙?；静牡脑鲋乜梢哉J(rèn)為全部是由乙酰酐直接轉(zhuǎn)化的。
2.2 改性材的吸水性能
將處理材和未處理材浸漬到水中, 每隔一段時(shí)間測(cè)量木材重量, 乙酰化桉木心材、邊材吸水率見圖2, 可以看出木材的吸水率均隨著浸水時(shí)間的增加而逐漸增大, 木材的吸水率增速（心材、邊材）均表現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。
圖2 乙酰化桉木心材、邊材吸水率
在浸水20 h內(nèi), 處理材和未處理材的吸水率呈直線上升趨勢(shì), 且未出現(xiàn)明顯差異（除了2 h處理材外）。溫旭雯等在常溫常壓下用有機(jī)溶劑對(duì)竹材進(jìn)行滲透性研究, 發(fā)現(xiàn)0~24 h內(nèi), 溶劑能迅速滲透進(jìn)入木材內(nèi)部。因此, 木材放入水中后迅速地吸收水分。浸水20 h后, 處理材和未處理材的差異開始顯現(xiàn), 處理材吸水率仍快速增長(zhǎng), 未處理材吸水率增加相對(duì)緩慢。乙?；幚砥茐牧四静募?xì)胞壁上纖維的有序結(jié)構(gòu), 使水分更容易進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)。乙?；幚硎棺杂砂被D(zhuǎn)換成乙酰氨基, 隨著乙?；鹊奶岣? 處理后的木材遇水濕潤(rùn)后可釋放出更多的水分子, 使得乙?；奈源笥谖刺幚聿? 這種現(xiàn)象是干燥木材浸泡在水中的初始膨脹行為。浸水32 h后, 乙酰化時(shí)間為2 h的處理材的吸水率明顯低于其他處理時(shí)間的試樣。說(shuō)明乙?；静脑谔幚頃r(shí)間為2 h時(shí), 對(duì)處理材的吸水性能影響最大。在浸水156 h后, 未處理材心材、邊材的吸水率分別為95.39%、82.17%, 乙?；牟淖钚∥蕿?8.89%, 邊材最小吸水率為49.32%, 吸水率最大降幅為39.98%。
乙?；鸬某叽绶€(wěn)定性的機(jī)理是在細(xì)胞壁聚合物羥基中鍵合的乙?；涿浖?xì)胞壁的結(jié)果。隨著木材中親水基團(tuán)的減少, 吸水活性點(diǎn)減少, 木材的吸水性能得到改善, 吸水率比未處理材的吸水率降低。乙酰基取代木材中的羥基, 理論上增重率（WPG）越高, 吸水性能越低。在不同的木材聚合物組分中, 乙?；瘜?duì)-OH基的反應(yīng)敏感性也有所不同, 木質(zhì)素與乙酸酐在細(xì)胞壁中的反應(yīng)性高于半纖維素, 其次是纖維素, 這可以通過(guò)不同樹種中成分（即木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）的含量或結(jié)構(gòu)差異來(lái)解釋。由于乙?；紦?jù)細(xì)胞壁內(nèi)的空間, 吸附的水分子減少, 因此木材吸水含量降低。而120℃3 h乙?；牡奈蚀笥?20℃2 h處理材, 可能是由于木材細(xì)胞壁受到破壞造成的。有研究指出乙?；脑隽啃?yīng)在WPG約為20%時(shí)達(dá)到最大值, 過(guò)量的WPG會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞壁過(guò)度膨脹, 從而使木材結(jié)構(gòu)退化并形成微裂紋, 乙?；鹉z木因其WPG達(dá)到25%而發(fā)生了細(xì)胞壁過(guò)度膨脹, 木材結(jié)構(gòu)遭到破壞。盡管本研究中木材乙?；蟮脑鲋芈首畲笾禐?2.45%, 但是每種樹種對(duì)乙?；隽啃?yīng)存在差異, 因此極有可能桉木增重率達(dá)到12.45%或更小時(shí), 已經(jīng)引起了木材細(xì)胞壁的過(guò)度膨脹, 進(jìn)而導(dǎo)致木材吸收水分大于處理時(shí)間短、獲得增重率小的處理材。
2.3 改性材的抗脹縮率（ASE）
不同處理?xiàng)l件下乙?；衲镜目姑浛s率見圖3?？姑浛s性是衡量木材尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)之一, 抗脹縮性大, 說(shuō)明處理材尺寸穩(wěn)定性越大。處理溫度為100℃和90℃時(shí)處理時(shí)間為2 h, 桉木心材獲得的ASE最大。120℃處理桉木心材, ASE最大值出現(xiàn)在處理時(shí)間為1 h的改性材。這說(shuō)明, 在120℃條件下, 處理材只需要很短的時(shí)間即可達(dá)到較高的抗脹縮性（即體積膨脹）, 這是乙?；静姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系。柴宇博等研究乙酰化木材反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率, 在反應(yīng)30 min時(shí)達(dá)到最大, 之后反應(yīng)速率逐漸減小。說(shuō)明不同樹種乙酰化速率不一致。
圖3 乙?；衲究姑浛s率
Kocaefe等認(rèn)為乙?；脑隽啃?yīng)在WPG大約20%時(shí)達(dá)到最大值, 過(guò)量的WPG將導(dǎo)致細(xì)胞過(guò)度膨脹可能會(huì)破壞木材結(jié)構(gòu)并形成微裂紋。桉木在不同處理溫度下, 處理時(shí)間為1 h時(shí), 在此溫度下的乙?；木呀咏畲笾怠Ｌ幚頊囟鹊睦^續(xù)增加, 乙?；脑鲋芈试龃? 而其ASE并未隨增重率增大而增加, 3 h乙?；幚聿牡腁SE變小, 可能是由于超過(guò)桉木的增量效應(yīng), 木材細(xì)胞壁出現(xiàn)崩塌。
2.4 改性材微觀結(jié)構(gòu)及FTIR分析
木材改性前后微觀結(jié)構(gòu)如圖4和圖5所示。從未處理材和處理材試件的SEM圖像上看, 木材的導(dǎo)管壁、壁上紋孔等結(jié)構(gòu)可清晰被觀測(cè)到, 改性后木材的導(dǎo)管壁及壁上紋孔形態(tài)、大小等與未處理材差異不大。柴宇博研究發(fā)現(xiàn)在高溫下乙?；幚淼臈钅竞驼磷铀赡静牡奈⒂^構(gòu)造產(chǎn)生不同程度的變形或破壞。其認(rèn)為木材在高溫高濕的條件下乙?；瘯r(shí), 木材會(huì)獲得較高的增重率, 增重率越高, 木材細(xì)胞壁的充脹程度就越大, 在酸性物質(zhì)和高溫的聯(lián)合影響下, 木材細(xì)胞壁產(chǎn)生破裂、變形, 導(dǎo)致木材強(qiáng)度降低。而木材結(jié)構(gòu)的破壞也會(huì)導(dǎo)致木材吸水性的提高, 也恰好為3 h乙?；静牡奈源笥?小時(shí)木材提供依據(jù)。
圖4 桉木心材掃描電鏡成像
圖5 桉木邊材掃描電鏡成像
從處理材和未處理材的電鏡掃描圖片上看, 桉木心材和邊材經(jīng)乙?；幚砗? 木材的微觀結(jié)構(gòu)與未處理材差異不大。部分細(xì)胞壁附物紋孔出現(xiàn)輕微的開裂, 表明木材微觀結(jié)構(gòu)有細(xì)微變化, 這可能是導(dǎo)致120℃處理材吸水性與未處理材差別不大的主要原因。此外, 木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化, 有可能與乙?；隽砍^(guò)木材能承受的極限有關(guān)。
乙?；静母男郧昂驠TIR測(cè)試圖譜如圖6所示。乙酰化心材和邊材的FTIR圖譜之間差異不顯著。在3420 cm處的O-H伸縮振動(dòng)和2940 cm附近的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度降低, 表明木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素可能參與到乙?；饔? 羥基含量降低。在1744 cm附近表示的是半纖維素中C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰強(qiáng)度增加, 說(shuō)明半纖維素木聚糖乙?；吭黾? 乙酸酐處理后羰基拉伸增加, 半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素分子鏈上存在的親水基團(tuán)導(dǎo)致了木材吸水, 半纖維素被乙?；笃渖系牧u基被乙?；〈? 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。1251 cm（C-O）和1373 cm（CH）處吸收帶強(qiáng)度的增加證實(shí)了這一觀察結(jié)果。此外, 在1243 cm處的能帶強(qiáng)度增加了, 與乙?；腃-O拉伸振動(dòng)（）有關(guān)。在1051 cm處觀察到引入的甲基的面內(nèi)彎曲（δ）和面外彎曲（）振動(dòng)。601 cm處的譜帶強(qiáng)度也增加, 并與接枝甲基的某些振動(dòng)相關(guān)。還注意到木質(zhì)素苯環(huán)氧鍵Ar-O在1259 cm附近的吸收特征峰完全消失了, 說(shuō)明木質(zhì)素參與了乙?；磻?yīng)。乙?；哪静臉?biāo)本的紅外分析與前人研究報(bào)道的一致。處理桉木的紅外光譜中特征吸收帶的變化證實(shí), 乙酰化后疏水性?；〈四静牡挠H水性羥基, 木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均參與了反應(yīng)。
圖6 乙酰化桉木紅外圖譜
3 小結(jié)
在相同溫度下, 桉木增重率隨著處理時(shí)間的增加而增加, 最高達(dá)12.45%；乙?；瘜?duì)桉木心材、邊材處理存在差異, 在相同條件下, 心材獲得更高的WPG和ASE, 因心材中所含抽提物多, 被抽提后的心材更易被改性。
乙?；苡行Ц纳畦衲镜奈锢硇阅堋Ｒ阴；幚砜少x予桉木良好的尺寸穩(wěn)定性, 乙酰化可減小木材對(duì)水分的吸收, 乙?；衲疚首畲蠼捣鶠?9.98%（與未處理材相比）。
FTIR顯示半纖維素參與了反應(yīng), 半纖維素被乙?；笃渖系牧u基被乙?；〈? 降低了木材的吸水性, 從而木材的尺寸穩(wěn)定性提高。
猜你喜歡
林產(chǎn)工業(yè)(2022年5期)2022-11-25 19:29:08
光譜學(xué)與光譜分析(2020年1期)2020-01-08 05:21:54
西北林學(xué)院學(xué)報(bào)(2018年4期)2018-08-02 01:25:28
天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年5期)2018-06-13 03:23:40
浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(2017年5期)2018-01-22 02:03:42
廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)(2017年5期)2017-08-29 10:37:54
防護(hù)林科技(2017年4期)2017-04-27 08:51:40
中國(guó)科技縱橫(2016年19期)2016-12-10 13:58:08
廣西林業(yè)科學(xué)(2016年2期)2016-03-20 05:53:32
東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(2015年6期)2015-04-03 11:32:00
