張 玲， 劉桂建

(1.安徽中醫(yī)藥大學藥學院，安徽 合肥 230012；2.中國科學技術大學地球與空間科學學院，安徽 合肥 230026)

菊花為菊科植物菊ChrysanthemummorifoliumRamat.的干燥頭狀花序，具有散風清熱、平肝明目、清熱解毒之功效[1]，東經(jīng)120°～113°、北緯29°～38°的山地、丘陵和平原是菊花道地藥材的產(chǎn)區(qū)[2]。菊花自宋代栽培以來[3]，按照產(chǎn)地和加工方法不同，可分為貢菊、杭菊(包括杭白菊、杭黃菊)、滁菊、亳菊、懷菊、濟菊、祁菊等品種[4]。研究表明，同種藥材產(chǎn)地不同，無機元素的種類與含量存在明顯差別，藥效也會產(chǎn)生差異[5]。本研究整理1995年至2020年CNKI數(shù)據(jù)庫中收錄的藥用菊花中無機元素文獻，并建立特征圖譜，進行主成分分析，以期為評價其質量和研究其道地性提供依據(jù)。

1 不同品種藥用菊花中無機元素含量比較

文獻記載了貢菊[6-13]、杭白菊[6,8-12,14-15]、杭黃菊[11]、滁菊[7,10-11]、亳菊[7,10-12,16-17]、濟菊[12]、懷菊[10,12,18]、祁菊[12]、川菊[12]9個品種，其中貢菊采自安徽黃山、銅陵、亳州、宣城和藥材市場，杭白菊采自浙江桐鄉(xiāng)、江蘇射陽、安徽亳州和藥材市場，杭黃菊采自浙江桐鄉(xiāng)，亳菊采自亳州，滁菊采自滁州南譙區(qū)，濟菊采自山東嘉祥，懷菊采自河南焦作，祁菊采自河北安國，川菊采自四川中江。

不同品種藥用菊花共測定了40種元素，包括植物生長必需的營養(yǎng)元素，如磷、鈣、鎂、硫、鐵、銅、鋅、鉬、硼、錳、鎳等[19]，還包括非必需元素和有害元素鉛、鎘、汞、砷等。將同一品種菊花中無機元素含量數(shù)值采用G檢驗法剔除異常值后取平均值。不同品種菊花中無機元素含量結果見表1，可知有明顯差異。

1.1 高含量元素變化趨勢 含量較高的無機元素為Na、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Fe，貢菊、杭白菊中其變化趨勢一致，均為S>Ca>P>Mg>Si>Fe>Al>Na，亳菊中依次為Ca>P>Mg>Fe≈Al，滁菊中依次為P>Ca>Al>Fe>Mg。另外，不同品種藥用菊花中Al含量差異明顯，亳菊最高，達881.00 μg/g，杭黃菊、滁菊次之；貢菊最低，僅為172.30 μg/g。

1.2 微量元素含量變化趨勢 貢菊、杭白菊中微量元素含量均依次為Mn>Zn>B>Ti>Cu>Sr>Ba，其中Mn含量最高的是貢菊，為127 μg/g，而最低的是祁菊，僅為19.8 μg/g；亳菊、滁菊中Zn含量高于其他品種；懷菊中Sr含量最高，是其他品種的2～4倍。5種藥用菊花中B含量在16.8～27.1 μg/g范圍內(nèi)，其中貢菊最低；亳菊中Mo含量最高，達1.01 μg/g，而濟菊最低，僅為0.15 μg/g；杭白菊中Ni含量最高，達2.43 μg/g，而祁菊最低，僅為0.94 μg/g。

1.3 痕量元素含量變化趨勢 貢菊中Be、Ga、In、Sb、Ag、Dy、W、Tl總含量最高，達0.80 μg/g，懷菊次之，杭白菊最低，僅為0.14 μg/g；杭白菊、亳菊、滁菊、懷菊中Ga含量最高，貢菊中In含量最高，濟菊中Tl含量最高，祁菊、川菊中Sb含量最高；滁菊中Ga含量最高，達1.21 μg/g，是杭白菊的30倍，貢菊的12.1倍，亳菊、懷菊的2.2倍；滁菊中Ag含量最高，達0.86 μg/g，是其他品種的3～538倍。

2 不同產(chǎn)地同一品種藥用菊花中無機元素含量比較

2.1 貢菊 貢菊主要栽培于黃山地區(qū)[6-7,9,11,13-14]、宣城[12]、銅陵[10]、亳州[12]，其無機元素含量見表2。由此可知，黃山貢菊中Fe、Cu、Se、Ba、Ag含量高于其他3個產(chǎn)區(qū)，特別是Ba、Ag；銅陵貢菊中Mn含量最高，是黃山貢菊的1.8倍，宣城貢菊的4.9倍，亳州貢菊的6倍；亳州貢菊中Sr含量最高；宣城貢菊中Ni、Cu、Ag含量偏低。

表1 不同品種藥用菊花中無機元素含量(μg/g)

2.2 杭白菊 杭白菊主要栽培于桐鄉(xiāng)[10-12,14-15]、亳州[12]、射陽[12]，測定了其中15種無機元素含量，結果見表3。由此可知，桐鄉(xiāng)杭白菊中Al、Cu、Se、Pb、Sr、Ba、Dy含量明顯高于亳州、射陽杭白菊，亳州杭白菊中Tl含量明顯高于桐鄉(xiāng)、射陽杭白菊，射陽杭白菊中Mn含量高于桐鄉(xiāng)、亳州杭白菊。

3 同一產(chǎn)地不同品種菊花中無機元素含量比較

栽培于亳州的杭白菊[12]、貢菊[12]、亳菊[7,10-12,16-17]中無機元素含量見表4，可知亳菊中Al、Cu、Se、Mo、Pb、Ba、Ag等7種元素含量明顯高于杭白菊、貢菊。另外，產(chǎn)于桐鄉(xiāng)的杭白菊與杭黃菊共測定了17種無機元素含量，發(fā)現(xiàn)杭黃菊中除了Mn、Zn、Sr、Ti含量略低于杭白菊外，其他13種均更高，其中Al含量是后者的2.3倍。

4 同品種菊花不同加工方法無機元素含量比較

栽培于亳州的杭白菊采用2種加工方法，分別為直接烘干、先蒸后烘，無機元素含量見表3。由此可知，先蒸后烘可提高Al、Cr、Se、Pb、Sr、Ba、Dy、Tl含量，而Ni、Cu含量略有降低。

5 特征圖譜建立

參考西洋參[20]、何首烏[21]中無機元素指紋圖譜建立方法，選擇杭白菊、貢菊、滁菊、亳菊中共有的23種無機元素，按照原子序數(shù)由小到大的順序繪制其含量分布曲線，結果見圖1。由此可知，四者雖然品種不同，元素含量也有差異，但呈現(xiàn)出非常相似的峰形。

表2 不同產(chǎn)地貢菊中無機元素含量(μg/g)

表3 不同產(chǎn)地杭白菊中無機元素含量(μg/g)

表4 栽培于亳州的3種藥用菊花中無機元素含量(μg/g)

6 主成分分析

選取貢菊、杭白菊、滁菊、亳菊中共有的23種無機元素，通過SPSS 21.0軟件計算主成分初始特征值和貢獻值，發(fā)現(xiàn)第一、二主成分貢獻率分別為43.27%、32.47%，而第三主成分累積方差貢獻率達到100%，故提取前者進行主

成分分析。結果，第一主成分中Cu、Ga、Pb載荷系數(shù)較大，第二主成分中Fe、Ba載荷系數(shù)較大，兩者累積貢獻率達75.7%，故可認為Cu、Ga、Pb、Fe、Ba是4個品種藥用菊花的特征無機元素。

7 討論

不同品種藥用菊花中，貢菊、杭白菊無機元素含量變化趨勢最為接近。貢菊是清光緒年間徽商從浙江德清引種到歙縣作為茶菊發(fā)展起來的[22]，杭菊最開始也是作為茶用菊花來種植的[22-23]，現(xiàn)均以茶用為主，兼顧藥用，兩者作為茶飲具有獨特的風味，可能與其相似的無機元素含量有關。

Zn是植物生長必需的營養(yǎng)元素[19]，也是影響菊花內(nèi)在品質的重要微量元素，對提高菊花花序中總黃酮、綠原酸含量的作用顯著[24]。亳菊、滁菊中Zn含量高于其他菊花。在所測的20個類型藥用菊花中，亳菊、滁菊中綠原酸和總黃酮含量均比較高，且亳菊的總黃酮含量最高[25]。亳菊花小，氣清香，被認為在藥菊中品質最佳[26-27]。滁菊被葉橘泉[28]贊為“安徽滁州產(chǎn)者最清涼，不苦不甜，白菊中以此為最良?！辟窬?、滁菊被稱為是藥用白菊中最好的品種，與其有效成分和Zn含量高于其他菊花有關。

滁菊中Ga、In、Ag含量最高，達2.47 μg/g，特別是Ga、Ag，明顯高于其他品種。Ga是極為分散的稀有元素，已有資料表明，煤和煤灰中有Ga的富集，完全不含Ga的煤是很少見的[29]。Ag常在富含有機質的土壤層以及泥煤中富集[29]。貢菊、杭菊、亳菊可以引種到全國其他地方栽培，而滁菊的栽培地點主要集中在江淮丘陵地區(qū)東部的2條丘陵之間[4]，其他地方很難引種成功，是否與滁州一帶土壤中Ga、In、Ag等微量元素含量有關尚有待進一步研究。

土壤環(huán)境中的Sr與鼻咽癌死亡率呈負相關[29]，懷菊中Sr含量高于其他菊花，提示河南武陟可能高于其他菊花栽培地區(qū)。Mo是稀有金屬元素，對人體健康產(chǎn)生重要影響，克山病、食道癌高發(fā)區(qū)的土壤、水、食物乃至患者的頭發(fā)都是貧Mo[29]，亳菊中Mo含量最高，推測亳州長壽老人居多可能與當?shù)赝寥阑蛩衅浜扛哂嘘P。

菊花中Al含量在172～881 μg/g之間，明顯超過陸生植物中Al的平均含量(20 μg/g)[29]，菊花是否對Al有一定的富集作用，目前還未見報道，尚需深入研究。

不同品種藥用菊花中無機元素含量既有共性又有特性，在引種栽培和產(chǎn)地加工時應充分考慮到它們對無機元素的吸收特點，既關注產(chǎn)量，更應關注品質，以保證臨床藥效。