黃 意,張 頌

(凱里學院，貴州 凱里 556001)

1 引言

鐵作為自然界中分布較廣，在地殼含量僅次于鋁的第一過渡金屬，應用及其廣泛，目前關(guān)于鐵團簇的理論研究及實驗研究也有，廖文裕等研究了基態(tài)及第一激發(fā)態(tài)的鐵團簇Fe4與NO的反應機理[14]；周步康等通過實驗研究Fe摻雜對不同導電類型Si材料電阻率的影響，得出Fe摻雜p型Si材料的電阻率遠大于Fe摻雜n型Si材料的電阻率[15]。Liu Y等用Gaussion03軟件包計算得出FeSin(n=1-8)團簇中FeSi5及FeSi8能隙值最大，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[16]。相對鋁-硅團簇及其他過渡金屬摻雜硅團簇而言,鐵摻雜硅團簇的研究還不夠豐富，為豐富過渡金屬摻雜硅團簇的性質(zhì)研究，及對比與前人不同的方法研究鐵硅團簇，本文采用DFT/B3LYP理論結(jié)合def2-svp 贗勢方法研究了FeSin(n=1-8)小尺寸團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和紅外光譜特性，為鐵摻雜硅團簇的的進一步研究提供理論參考。

2 計算方法

首先由DFT/B3LYP理論結(jié)合def2-svp 贗勢對FeSin(n=1-8)團簇的結(jié)構(gòu)進行初步優(yōu)化，之后選擇能量較低的幾個結(jié)構(gòu)再利用def2-tzvp 贗勢FeSin(n=1-8)團簇進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算，所有的計算都利用彌散函數(shù)(empiricaldispersion=gd3bj)，而且，沒有限制結(jié)構(gòu)對稱性，經(jīng)計算、統(tǒng)計，得到了基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能、能隙、極化率及電偶極矩，并將其呈現(xiàn)于表1中。同時，對FeSin(n=1-8)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜模擬，研究了紅外光譜的特性。

表1 FeSin(n=1-8)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能、能隙、極化率及電偶極矩

3 結(jié)果與討論

3.1 FeSin(n=1-8)團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

3.1.1 FeSin(n=1-8)的結(jié)構(gòu)

圖1展現(xiàn)了優(yōu)化的FeSin(n=1-8)團簇穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)中的基態(tài)結(jié)構(gòu)。FeSi為一維線型團簇結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于團簇的一端；FeSi2為等腰三角形團簇結(jié)構(gòu)，對稱性為C2V，F(xiàn)e原子位于三角形的頂點處，與之前研究的MSi3(M=La,Sc)基態(tài)結(jié)構(gòu)一致[17]；FeSi3為平面四邊形結(jié)構(gòu)，對稱性為C2V，F(xiàn)e原子位于平面四邊形的長對角的一端，這與之前研究的ZnSi3基態(tài)結(jié)構(gòu)一致[18]；FeSi4為四棱錐結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于四棱錐的頂部；FeSi5為四棱雙錐結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于四棱雙錐的一端頂部 ；FeSi6是四棱雙錐骨架上吸附一個Si原子的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于四棱雙錐的一端頂點處； FeSi7是正方體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于正方體的一個頂點上；FeSi8為Fe原子內(nèi)嵌的開放小型籠形結(jié)構(gòu)。FeSin(n=1-8)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的生長模式大致是從一維、二維吸附結(jié)構(gòu)向三維內(nèi)嵌籠型結(jié)構(gòu)過渡，跟過渡金屬釩摻雜硅團簇VSin的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律類似[19]。

圖1 FeSin(n=1-8)的基態(tài)結(jié)構(gòu)

3.1.2 FeSin(n=1-8)HUMO-LUMO能隙

為了進一步研究FeSin(n=1-8)團簇的電子特性，對團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙隨總原子數(shù)的演化規(guī)律進行了研究。最高占據(jù)分子軌道及最低未占據(jù)分子軌道之間的能級差稱為HUMO-LUMO能隙。能隙值的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，能隙是團簇典型的電子特性之一，能隙越大，電子躍遷越難，團簇分子的化學性質(zhì)越穩(wěn)定。如表1及圖2中FeSin(n=1-8)能隙的演化規(guī)律可知，F(xiàn)eSi3及FeSi6的能隙都比相鄰的團簇的能隙大，說明FeSi3及FeSi6的化學性質(zhì)相對穩(wěn)定，其中FeSi3平面四邊形結(jié)構(gòu)和FeSi6四棱雙錐骨架上吸附一個Si原子的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的基態(tài)團簇。FeSi3及FeSi6的價電子分別是16和28，前者剛好是滿殼層電子數(shù)8的整數(shù)倍，后者是幻數(shù)結(jié)構(gòu)[20]。FeSi5的能隙都比相鄰的團簇的能隙小，也是所有團簇中能隙最小的，說明FeSi5四棱雙錐結(jié)構(gòu)是最不穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu),這與Liu Y等用Gaussion03計算出的FeSin(n=1-8)團簇中 FeSi5及FeSi8能隙值最大的能隙演化規(guī)律差別很大[17]。

圖2 FeSin(n=1-8)團簇能隙的演化規(guī)律

3.1.3 FeSin(n=1-8)的平均結(jié)合能Ea

平均結(jié)合能通常用來表征團簇結(jié)合穩(wěn)定性，平均結(jié)合能越大，團簇的結(jié)合越穩(wěn)定。FeSin(n=1-8)團簇的平均結(jié)合能的計算方程式[21]：

Ea(FeSin)=[E(Fe)+nE(Si)-E(FeSin)]/(n+1)

(1)

式(1)中，Ea(FeSin)表示FeSin(n=1-8)團簇的平均結(jié)合能，E(Fe)表示鐵原子的能量，E(Si)表示硅原子的能量，E(FeSin)表示FeSin團簇的總能量，n表示團簇中的硅原子數(shù)。

如圖3，F(xiàn)eSin(n=1-8)的平均結(jié)合能演化規(guī)律，F(xiàn)eSin(n=1-8)團簇的平均結(jié)合能Ea隨總原子數(shù)的增大逐漸呈現(xiàn)波動式遞增，F(xiàn)eSi團簇與FeSi2團簇之間的平均結(jié)合能增幅最大，其余相鄰團簇之間的平均結(jié)合能增幅總體微小波動式遞減，團簇的原子數(shù)越多，尺寸越大，平均結(jié)合能也越大,結(jié)合越穩(wěn)定。

圖3 FeSin(n=1-8)團簇平均結(jié)合能的演化規(guī)律

3.2 FeSin(n=1-8)團簇的電學性質(zhì)

3.2.1 FeSin(n=1-8)團簇的極化率

極化率是用來反映極化難易程度的物理量，團簇的極化率也可以反映團簇中電子在空間的分布情況及對外場作用的響應的強弱情況。如表1及圖4,FeSin(n=1-8)極化率的演化規(guī)律可知，隨著FeSin(n=1-8)團簇總原子數(shù)的遞增，F(xiàn)eSi團簇的極化率整體逐漸增大，除FeSi7相對FeSi6幾乎沒變。

圖4 FeSin(n=1-8)團簇極化率的演化規(guī)律

3.2.2 FeSin(n=1-8)的電偶極矩

團簇的電偶極矩主要描述團簇結(jié)構(gòu)的極性，團簇的電偶極矩越小，其正、負電荷中心的距離越小，表明團簇具有越高的結(jié)構(gòu)對稱性。如表1及圖5,FeSin(n=1-8)偶極矩的演化規(guī)律，除FeSi外，F(xiàn)eSi2、FeSi3及FeSi4團簇的電偶極矩較大，其余團簇的電偶極矩都漸漸變小，最小的是FeSi8。

圖5 FeSin(n=1-8)團簇電偶極矩的演化規(guī)律

3.3 FeSin(n=1-8)團簇的紅外光譜

對FeSin(n=1-8)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜模擬，如圖6,FeSin(n=1-8)團簇的紅外光譜。FeSin(n=1-8)團簇中較強的紅外特征振動峰位于80～550 cm-1波段，其振動頻率和強度隨著團簇尺寸變化，這與李小軍等對過渡金屬Ti摻雜硅團簇的結(jié)論相似[22]。

圖6 FeSin(n=1-8)團簇的紅外光譜

FeSi團簇頻率為557 cm-1的峰值來源于Si原子和Fe原子之間的搖擺振動。FeSi2團簇頻率為302 cm-1的峰值來源于2個Si原子的對稱伸縮振動，頻率為526 cm-1及406 cm-1的峰值來源于3個原子的對稱等臂伸縮振動。FeSi3團簇頻率為382 cm-1的峰值來源于2個Si原子的搖擺剪切振動，頻率為485 cm-1的峰值來源于2個Si原子的對稱搖擺振動以及Fe原子和其中1個Si原子的對稱伸縮振動。FeSi4團簇頻率為271 cm-1的峰值來源于Fe原子相對其余4個Si原子的伸縮振動，頻率為321 cm-1的峰值來源于與Fe原子相連的2個Si原子之間的對稱伸縮振動。FeSi5團簇頻率為221 cm-1的峰值來源于與Fe原子相連的4個Si原子之間的對稱伸縮振動，頻率為354 cm-1的峰值來源于Fe原子以及四棱錐頂端Si原子之間的對稱伸縮振動。FeSi6團簇頻率為469 cm-1的峰值來源于與Fe原子相連的2個Si原子之間的對稱伸縮振動以及遠端Si原子的伸縮振動。FeSi7團簇頻率為87 cm-1的峰值來源于Fe原子和與其相連的1個Si原子的伸縮振動和整個骨架的搖擺振動，頻率為164 cm-1的峰值來源于整個骨架的搖擺振動。FeSi8團簇頻率為245 cm-1及351 cm-1的峰值均來自整個結(jié)構(gòu)骨架的搖擺振動，跟TiSi7團簇TiSi8團簇最強振動峰的歸屬一致[23]。整體來看，F(xiàn)eSin(n=1-8)團簇的紅外光譜摩爾吸光系數(shù)隨硅原子數(shù)目的增加而波動性增大，F(xiàn)eSi的最大摩爾吸光系數(shù)為7.025M-1cm-1，增至FeSi8的最大摩爾吸光系數(shù)49.210M-1cm-1,其中FeSin(n=2-7)團簇的最大摩爾吸光系數(shù)介于2個值之間呈波動性增大。

4 結(jié)論與展望

本次研究得到，在FeSin(n=1-8)團簇中的其摻雜 Fe原子依次吸附在團簇的棱、面及微型開放籠型結(jié)構(gòu)的內(nèi)部；Humo-Lumo 能級演化規(guī)律顯示，F(xiàn)eSi3和 FeSi6團簇較相鄰團簇具有較高的穩(wěn)定性,與此前的研究結(jié)論 相差大，是否由于本次使用Gaussian16與此前的Gaussian03計算軟件包的版本不同導致的計算結(jié)果差異，還有待增加團簇的原子數(shù)目范圍，用兩版本的高斯軟件包做進一步計算才能確定。

通過研究FeSin(n=1-8)團簇的紅外光譜主要特征峰的歸屬，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性較強的FeSi3團簇和 FeSi6團簇的紅外光譜峰值都來源于對稱伸縮振動，這表明團簇中原子之間的對稱伸縮振動有易于保持團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是團簇原子間對稱伸縮振動的機理，與其他振動形式的對比，與紅外外光譜峰值的對應機制還有待進一步研究。