冠醚-金屬離子配合物的構(gòu)象轉(zhuǎn)化、選擇性和同位素效應的理論計算研究

曹明漢，彭 靜，胡少文

(北京分子科學國家研究中心，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871)

冠醚是一類具有一定空腔尺寸的環(huán)狀分子，其空腔尺寸可與金屬離子半徑相互匹配，通過改變環(huán)上的修飾基團以改善其電子授受作用，從而有可能實現(xiàn)其對特定金屬離子的高度選擇性配位[1]。但是冠醚結(jié)構(gòu)及其修飾基團種類繁多，對金屬離子及其同位素有效分離的冠醚結(jié)構(gòu)是關鍵。通過理論計算的方式可以系統(tǒng)地研究冠醚對金屬離子的選擇性、結(jié)合能、同位素效應等，并可深入探討冠醚與金屬離子配位前后的構(gòu)象變化，為后續(xù)理論計算和實驗篩選冠醚配體結(jié)構(gòu)提供重要的依據(jù)。

目前關于不同修飾基團及空腔大小的冠醚與金屬離子相互作用的實驗[2-6]與理論計算研究已經(jīng)有很多文獻報道[7-22]，理論計算結(jié)果表明，在沒有溶劑分子存在的情況下，堿金屬及堿土金屬離子與冠醚的結(jié)合能主要由金屬離子的電荷/半徑比及冠醚中能與金屬離子配位的原子數(shù)目決定。對于同一種冠醚，其與堿金屬和堿土金屬離子的結(jié)合能隨電荷/半徑比減小而增大[7-8]；而對于同一種金屬離子，其與冠醚的結(jié)合能隨冠醚所包含的配位原子數(shù)目增加而增大[17]。在氣相條件下，雖然金屬離子-冠醚配合物結(jié)合能理論計算的順序基本符合實驗測定的順序，但是實驗測定的結(jié)合能普遍低于計算值，而且這一偏差隨著金屬離子半徑增加而增大[23-25]。由于構(gòu)象間勢壘的存在，實驗中存在非能量最低的構(gòu)象[24]。另外，由于理論計算在氣相中進行，而實驗中多使用其他溶劑[7, 9]，溶劑也對配位存在影響。因此，有必要深入研究金屬離子-冠醚體系的具體構(gòu)象問題，使得計算與實驗的偏差得到合理的解釋。雖然關于冠醚與金屬離子配位作用的理論計算研究較多，但是對金屬離子同位素效應的理論計算研究很少[26]。而同位素效應的研究有利于篩選合適的配體結(jié)構(gòu)，指導同位素的有效分離。對金屬離子與冠醚結(jié)合能的準確理論計算取決于是否找到了金屬離子-冠醚配合物和冠醚配體的最低能量構(gòu)象。本文旨在為解決該問題提供一種簡單且可行的計算方法。

密度泛函理論(DFT)適用于研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，計算量小于其他計算方法。為此本文采用密度泛函理論，對構(gòu)成冠醚的結(jié)構(gòu)單元化合物乙二醇二甲醚(DME)及其和不同空腔大小冠醚的構(gòu)象之間的關系進行研究，在逐一命名冠醚各種構(gòu)象的基礎上，對金屬離子-冠醚配合物的配位能力進行系統(tǒng)研究，包括冠醚所含氧原子個數(shù)與構(gòu)象的關系，金屬離子種類對構(gòu)象穩(wěn)定性的影響等，最終計算與構(gòu)象密切相關的結(jié)合能和同位素效應。

1 計算方法

本文中所有計算均使用Guassion09[27]程序完成，計算中采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法及6-311+G*基組對本文所研究的分子體系進行幾何優(yōu)化，并使用相同方法和基組的頻率進行計算，以確定所得結(jié)構(gòu)是勢能面上的極小值，這種方法及基組在進行不涉及氫鍵的輕元素計算時具有較高的計算精度和較快的計算速度。體系的自由能通過頻率計算所包含的統(tǒng)計處理得到，并定義同位素效應為包含不同金屬同位素構(gòu)象的自由能之差。

2 結(jié)果與討論

2.1 冠醚構(gòu)象的命名與分類

已知冠醚及其金屬離子配合物各有許多不同構(gòu)象[8]，除了個別簡單冠醚的構(gòu)象可通過幾何對稱性加以辨識外，絕大多數(shù)構(gòu)象并無恰當?shù)姆椒头诸?，導致很難研究構(gòu)象帶來的性質(zhì)問題。乙二醇二甲醚(DME)可看作是構(gòu)成冠醚的結(jié)構(gòu)單元。由Tsuzuki等的工作[28]可知DME具有9種構(gòu)象，因此將這9種構(gòu)象按照能量由低到高的順序命名為構(gòu)象1至構(gòu)象9(另外還存在3*構(gòu)象，由于不是勢能面的極小值，因此不是穩(wěn)定構(gòu)象)。將所計算的DME構(gòu)象的對稱性點群及其相對能量ΔErel列于表1。

表1 DME的可能構(gòu)象及其相對能量ΔErelTable 1 The possible conformationsof DME and their relative energy ΔErel

如果將冠醚的構(gòu)象視作由若干DME的構(gòu)象相連而成，便可以用DME構(gòu)象來命名冠醚的構(gòu)象，例如，圖1中12-冠-4醚(12C4)的一個構(gòu)象是由4個分別為2，3，5，5的DME構(gòu)象相連而成，稱之為2355構(gòu)象。DME中有C1-O1-C2-C3、O1-C2-C3-O2、C2-C3-O2-C4三個二面角，可以使用二面角標識來描述DME的構(gòu)象并規(guī)定以下符號意義：‘0’:-180°≤α<-120° 或120°<α<180°；‘-’:-120°<α<0°；‘+’:0°<α<120°。

圖1 12C4的2355構(gòu)象圖(圖中括號內(nèi)為二面角符號)Fig.1 The 2355 conformer of 12-crown-4 ether

2.2 不同冠醚構(gòu)象的計算

參考文獻[12-13,19]中對自由冠醚構(gòu)象的研究，逐一計算確定并按照以上方法命名了12C4的38個構(gòu)象，15-冠-5-醚(15C5)的69個構(gòu)象和18-冠-6-醚(18C6)的72個構(gòu)象。可以看出，在這些構(gòu)象中，構(gòu)象8出現(xiàn)的概率最低，因為(-0+)的結(jié)構(gòu)不利于成環(huán)，相應的，高比例的構(gòu)象9通常形成高能量的構(gòu)象，例如12C4中的9999。表2列出了四種冠醚最穩(wěn)定的三個構(gòu)象及其相對能量ΔErel，可以看出，低能量的DME構(gòu)象出現(xiàn)概率更大，且構(gòu)象3出現(xiàn)概率最高。這是因為成環(huán)之后，構(gòu)象1傾向于形成直鏈，環(huán)張力較大；構(gòu)象2重復出現(xiàn)時氧原子均指向環(huán)中心，排斥力較強；構(gòu)象3則易于形成相對有序的結(jié)構(gòu)，而在18C6中，由于環(huán)足夠大，構(gòu)象1引起的環(huán)張力和構(gòu)象2引起的靜電斥力作用都較弱，因此123123成為18C6的最穩(wěn)定構(gòu)象。

表2 四種冠醚的最穩(wěn)定構(gòu)象Table 2 The most stable conformations of four crown ethers

2.3 金屬離子-冠醚配合物的穩(wěn)定性與構(gòu)象的關系

2.3.1DME的不同構(gòu)象與金屬離子的配位計算 由所計算的幾何結(jié)構(gòu)和能量差(圖2)可知，DME和自由冠醚的最穩(wěn)定構(gòu)象均不適合與金屬離子配位。由于空間位置及位阻的因素，只有構(gòu)象2、5和7的兩個氧原子能同時與金屬離子配位，構(gòu)象7配位后進一步優(yōu)化就會得到構(gòu)象2和構(gòu)象5。由此可見，冠醚內(nèi)最適合與金屬離子配位的構(gòu)象應主要由構(gòu)象2、5、7構(gòu)成。

圖2 金屬離子-DME 配合物構(gòu)象中單氧配位M-1和雙氧配位M-2的幾何結(jié)構(gòu)(a)和能量差(b)Fig.2 The structure (a) and energy difference (b) between M-1(Monooxygen complex) and M-2(Dioxygen complex) in conformations of metal ion-DME complexes

2.3.2鋰離子-冠醚配合物穩(wěn)定性與構(gòu)象關系

然而，能逃得掉么？他看到棘球撞上了巖石，可巖石并未被攪碎，這說明對方對這種力量收放自如。那鋼籠一般的骨架，在與巖石接觸的瞬間，向內(nèi)凹了進去，以這種形變，將棘球的動能轉(zhuǎn)化為了關節(jié)間的彈性勢能，隨后，它以更快的速度，重新朝著自己飛射而來。

加入金屬離子配位后，之前增加構(gòu)象2能量的靜電斥力被降低能量的配位作用所取代，導致構(gòu)象2能量最低，由于O原子均指向中心，這種構(gòu)象適合與半徑稍小于空腔的金屬離子配位。以構(gòu)象5為主的冠醚相對能量較高，但由于O原子指向垂直冠醚環(huán)平面的同一方向，其可以和半徑大于空腔的金屬離子配位，也可以形成金屬夾心配合物。以構(gòu)象7為主的冠醚構(gòu)象能量更高，結(jié)構(gòu)彎曲度大，O原子在不同平面指向中心，可以與半徑比空腔小的金屬離子配位。參考文獻[14-16,20]，對找到的所有Li-9C3，Li-12C4，Li-15C5，Li-18C6構(gòu)象的骨架二面角進行計算，證實了推測。四種鋰離子-冠醚配合物的幾種構(gòu)象示于圖3。不難看出，構(gòu)象相對能量的順序為：以構(gòu)象2為主<以構(gòu)象5為主<以構(gòu)象7為主。由于自由冠醚中能量較低的構(gòu)象存在概率高，因此形成(a)不需要進行構(gòu)象轉(zhuǎn)化，動力學上有利；而形成(b)或(c)的結(jié)合能較大或者生成物較穩(wěn)定，熱力學上有利，但動力學上需要克服構(gòu)象變化的能壘。

a——能量最低構(gòu)象與金屬離子配位；b——配合物最穩(wěn)定構(gòu)象；c——配合物結(jié)合能最大構(gòu)象圖3 幾種鋰離子-冠醚配合物的構(gòu)象(9C3-Li(1),12C4-Li(2),15C5-Li(3),18C6-Li(4))Fig.3 Conformations of Li ion-crown ether complexes (9C3-Li(1),12C4-Li(2),15C5-Li(3),18C6-Li(4))

2.3.3冠醚構(gòu)象對金屬離子配位的影響過程分析 若L1和L2為冠醚的不同構(gòu)象，則存在以下關系：

(1)

(2)

(3)

若ΔE12<0, 則ML2比ML1穩(wěn)定；若ΔEb1>ΔEb2，則ML1比ML2結(jié)合能大，即結(jié)合能大的配合物不一定最穩(wěn)定。在文獻中[7,18]，通常定義結(jié)合能為：

(4)

其中，L0和(ML)0分別為自由配體和配合物最穩(wěn)定的構(gòu)象，從而只能得出唯一的結(jié)合能。顯然，這種定義假設配合物和自由配體的構(gòu)象相同，忽略構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能量差和能壘，因此導致結(jié)合能理論計算值與實驗值存在偏差。

由此可見，冠醚-金屬離子配合物能夠形成多種構(gòu)象，以哪種構(gòu)象為主，取決于以下因素：(1) 較低能量、適合配位的自由冠醚構(gòu)象與金屬離子配位后的穩(wěn)定性；(2) 自由冠醚不同構(gòu)象之間的能量差和相互轉(zhuǎn)化能壘；(3) 金屬離子-冠醚配合物不同構(gòu)象之間的能量差和相互轉(zhuǎn)化能壘。因為較低能量、適合配位的自由冠醚構(gòu)象通常以構(gòu)象2為主，當半徑合適的金屬離子與其配位時，形成最穩(wěn)定且結(jié)合能最大的配合物構(gòu)象，例如Na-22225和K-222222，從動力學角度較容易形成，在熱力學上比較穩(wěn)定。

2.3.4金屬離子對DME構(gòu)象轉(zhuǎn)化能壘的影響 如上所述，金屬離子-冠醚配合物的構(gòu)象取決于構(gòu)象之間的能量差和相互轉(zhuǎn)換的能壘，因此需要找到構(gòu)象所在勢能面上的最低點和極小點，以及鞍點，即構(gòu)象轉(zhuǎn)換的過渡態(tài)，這對于復雜的冠醚體系難以做到，因此，通過對構(gòu)成冠醚結(jié)構(gòu)單元DME進行構(gòu)象轉(zhuǎn)換的研究。對于直鏈DME而言，九個構(gòu)象之間的極差為14.65 kJ/mol(表1)，這些構(gòu)象之間可以通過O—C、C—C、C—O鍵的旋轉(zhuǎn)來互相轉(zhuǎn)換，而過渡態(tài)能量則決定了轉(zhuǎn)換的能壘。在DME中構(gòu)象轉(zhuǎn)化經(jīng)過的基元步驟數(shù)取決于轉(zhuǎn)換時旋轉(zhuǎn)單鍵所需經(jīng)過的能壘數(shù)(圖4)，構(gòu)象2通過旋轉(zhuǎn)C—C鍵即可轉(zhuǎn)化為構(gòu)象1，但是不能一步轉(zhuǎn)化為構(gòu)象2的光學異構(gòu)體2。

圖4 DME構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變過程Fig.4 The transformation process of DME conformations

當金屬離子與DME結(jié)合時，由于配位氧原子數(shù)目不同，構(gòu)象之間的能量差顯著增加，同時金屬離子配位之后構(gòu)象轉(zhuǎn)化的能壘顯著變小，能壘減小的程度隨金屬離子電荷/半徑比的增加而變強(圖5)，即具有較低電荷，較大半徑的金屬離子配合物具有更高的轉(zhuǎn)化位壘。由此可以推測，當若干DME構(gòu)成冠醚并且和金屬離子配位后，構(gòu)象之間轉(zhuǎn)換的位壘順序也是如此，解釋了實驗得到的金屬離子-冠醚配合物的結(jié)合能與Ray等理論計算值的偏差隨著金屬離子半徑增加而變大的現(xiàn)象[23-25]，因為金屬離子半徑越大，金屬離子-冠醚配合物轉(zhuǎn)化為結(jié)合能更大或構(gòu)象更穩(wěn)定的能壘就越高，越容易以動力學上較低結(jié)合能構(gòu)象存在，導致實驗測得的結(jié)合能偏低。

圖5 不同金屬離子對金屬離子-DME配合物構(gòu)象能量差和轉(zhuǎn)換能壘的影響Fig.5 The effects of different metal ions on the energy difference of conformations and transformation energy barrier of metal-ion and DME complex

2.4 冠醚對金屬離子的選擇性配位

2.4.112C4與金屬離子的配位結(jié)構(gòu)與熱力學參數(shù) 金屬離子-冠醚配合物的結(jié)合能隨冠醚大小、金屬離子電荷及半徑等性質(zhì)變化。結(jié)合能大小主要取決于金屬離子的電荷/半徑比以及與金屬離子配位的氧原子數(shù)目，而相同電荷的金屬離子與冠醚形成配合物時，配位鍵鍵長RM-O與結(jié)合能ΔEb呈線性關系，且冠醚空腔內(nèi)徑可以用相隔最遠的O原子距離的一半(1/2RO-O)表示。計算幾種金屬離子與冠醚配合物的結(jié)合能與鍵長(表3)，從表3中可以看出，當RM-O適當小于1/2RO-O時，形成的配合物比較穩(wěn)定或具有較大的結(jié)合能。例如，Be的RM-O為1.497 ?，12C4的構(gòu)象2727的1/2RO-O為1.665 ?，與Be-2727是Be-12C4最大結(jié)合能構(gòu)象的結(jié)果符合；Li的RM-O為1.865 ?，只是略小于12C4構(gòu)象2222的1/2RO-O1.945 ?，而與構(gòu)象5555d的2.086 ?比較匹配，因此Li-5555d是Li-12C4最大結(jié)合能的構(gòu)象，這與前面計算得出的構(gòu)象2、5、7與金屬離子半徑的匹配關系吻合。

表3 幾種金屬離子與12-冠醚-4的配合物構(gòu)象的結(jié)構(gòu)與熱力學參數(shù)Table 3 The structure and thermodynamical parameters of some metal ion-crown ether complex conformations

2.4.2不同冠醚對金屬離子的配位選擇性 在實驗過程中，冠醚一般在水中與金屬離子配合[29-30]，考慮到多個水分子與金屬離子的配位作用十分復雜，可能的構(gòu)象也難以計算，而冠醚可以通過單個分子來配位，計算相對簡單，因此為了研究配體選擇性，本文使用其他冠醚計算以下配體交換反應的能量變化。例如：

(5)

根據(jù)計算得到的能量變化就可以判斷冠醚對金屬離子配位的熱力學傾向。而根據(jù)所結(jié)合的冠醚本身構(gòu)象的穩(wěn)定性，可以判斷該構(gòu)象出現(xiàn)的概率，從而推測出動力學傾向。

分別計算以下兩種情況的能量變化。

(1) 冠醚以較低能量構(gòu)象與金屬離子配位后的配位反應，例如:

(6)

該反應能量降低，因此平衡向Na-22225和Li-2355方向移動，由于構(gòu)象2355和22225是較低能量的自由冠醚構(gòu)象，因此在Na和Li同時存在的情況下，熱力學和動力學上12C4都傾向于和Li配位，而15C5傾向于和Na配位。該計算結(jié)果也與實驗相符[6]。

(2) 最穩(wěn)定的冠醚-金屬離子配合物構(gòu)象之間的反應，例如：

(7)

從熱力學考慮，可以得到和(1)中相同的結(jié)論，只是由于冠醚從較穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)化成易于配位的構(gòu)象需要經(jīng)過能量位壘，導致反應程度減弱。

(3) 最大的結(jié)合能配合物構(gòu)象之間的反應，例如：

(8)

該反應的能量變化接近于0，這與金屬離子半徑和冠醚空腔半徑的匹配程度相符合。表4是通過計算(1)和(2)兩種情況時得出的不同冠醚對金屬離子在動力學和熱力學上的選擇性。由表4可知，不同金屬離子和不同冠醚生成動力學較穩(wěn)定配合物構(gòu)象的傾向性和熱力學最穩(wěn)定配合物構(gòu)象的傾向性。當所要配位的冠醚是12C4和15C5時，電荷/半徑比大的Be+和Li+明顯傾向于和配位O原子數(shù)較少的12C4配位，說明金屬離子半徑和冠醚空腔的匹配對選擇性的影響。同理，當所要配位的冠醚是15C5和18C6時，電荷/半徑比最小的K+對于18C6的配位傾向性增加。半徑較大的Ca2+也比Mg2+更傾向于和18C6配位。

表4 幾種金屬離子與鋰離子的冠醚交換反應能量變化Table 4 The reaction energy(kcal/mol) of crown ether-metal cations complex in exchange reaction of some metal ions with lithium ion

2.5 鋰離子-冠醚配合物的同位素效應

對于同一金屬離子的不同同位素構(gòu)成的配合物而言，計算得到的電子能量值沒有差別，只有振動能和轉(zhuǎn)動能的差別，與結(jié)合能定義類似的，定義以下結(jié)合自由能為如下反應的自由能變化：

(10)

(11)

同位素效應即：

ΔGiso=ΔG1-ΔG2

(12)

由于金屬離子-冠醚配合物限制了M—O鍵的自由轉(zhuǎn)動，因此同位素效應實際基本來自M—O鍵的振動自由能之差。由于振動能與約化質(zhì)量的平方根呈反比，與力常數(shù)平方根呈正比，因此同位素效應的大小主要取決于同位素的相對質(zhì)量差2Δm/(m1+m2)以及M—O鍵的強度。

由于Li是重要的能源戰(zhàn)略金屬，6Li和7Li是其穩(wěn)定同位素，在核聚變反應和核能領域具有重要應用[31]。因此，本文主要研究Li同位素與冠醚的配位作用。表5中列出了Li在不同Li-12C4配合物構(gòu)象中的同位素效應，可以看出，同位素效應與平均配位鍵鍵長RM-O呈線性相關。表中最小RM-O出現(xiàn)在Li-2222，相比于配合物最穩(wěn)定的構(gòu)象Li-2255與結(jié)合能最大的構(gòu)象Li-5555d，由于其空腔半徑小，導致其配位能力稍弱，但具有最大的同位素效應。Li-2222雖然不是最穩(wěn)定或結(jié)合能最大的構(gòu)象，但2222構(gòu)象適合配位，其具有一定的動力學優(yōu)勢。自由的2222構(gòu)象具有D2d點群對稱性，由于Li半徑與12C4的2222構(gòu)象孔徑差距過小，配位之后對稱性下降為C2v(圖6)，環(huán)張力的增加增大了振動能的影響，也增大了同位素效應。通過計算可知，金屬離子與冠醚配位的同位素效應和冠醚的構(gòu)象有關。對于Li-冠醚體系，同位素效應大的構(gòu)象與結(jié)合能大的構(gòu)象不一致，如需要提高同位素的分離因子，就需要促進同位素效應大的構(gòu)象生成，本文計算出Li-12C4的鋰同位素效應大的構(gòu)象具有動力學優(yōu)勢，因此實際分離實驗中可以采用低溫或脈沖反應器等促進動力學形成配合物的方法來提高體系的同位素分離因子。

表5 Li-12C4配合物離子的同位素效應ΔGiso和配位鍵的平均鍵長RM-OTable 5 The isotope effect of Li-12C4 ions and the average coordination bond length

圖6 具有最大同位素效應的Li-12C4構(gòu)象Li-2222的幾何結(jié)構(gòu)Fig.6 The structure of Li-12C4 complex( Li-2222 ) with the highest isotope effect

3 結(jié)論

冠醚的構(gòu)象可由多個DME的構(gòu)象組成。通過這樣的構(gòu)象關聯(lián)，用統(tǒng)一的方法為冠醚及其金屬離子配合物的構(gòu)象做了分類和命名。通過DFT計算解釋了前人工作中關于金屬離子-冠醚配合物結(jié)合能計算值與實驗值的偏差，并通過DME的構(gòu)象轉(zhuǎn)化計算，分析了金屬離子-冠醚配合物構(gòu)象之間可能存在的轉(zhuǎn)化機理。當金屬離子的半徑適合與能量較低的冠醚構(gòu)象結(jié)合時，金屬離子-冠醚配合物的形成具有動力學和熱力學上的優(yōu)勢。當金屬離子與冠醚配位時，冠醚的構(gòu)象轉(zhuǎn)化位壘減小，而且金屬離子的電荷/半徑比越大，對冠醚構(gòu)象轉(zhuǎn)化的影響也越大。當冠醚可配位的O原子數(shù)目增加時，金屬離子-冠醚配合物的結(jié)合能增大，對于電荷/半徑比大的金屬離子構(gòu)成的配合物，結(jié)合能增大的趨勢更為明顯，但是這一趨勢也受金屬離子半徑和冠醚空腔的匹配程度影響，所以在不同冠醚之間，金屬離子配位顯示出一定的選擇性。而選擇結(jié)合能大的配體有利于提高其對金屬離子的分離選擇性，為萃取或吸附分離應用提供理論依據(jù)。金屬離子-冠醚配合物的同位素效應由其自由能之差來確定，質(zhì)量較大的同位素具有較小的振動轉(zhuǎn)動能量，自由能較小。金屬離子-冠醚配合物的同位素效應取決于兩者的相對平均質(zhì)量差和金屬配位鍵的強度。由于金屬配位鍵的平均鍵長隨金屬離子-冠醚配合物的構(gòu)象而變化，所以不同構(gòu)象具有不同的同位素效應，對于6Li和7Li而言，Li-12C4配合物的Li-2222構(gòu)象具有最大的同位素效應，雖然其熱力學配位能力較弱，但在動力學上具有一定優(yōu)勢，因此為了提高同位素分離因子可以考慮采用低溫及脈沖反應器等能發(fā)揮動力學優(yōu)勢的裝置。由于空穴較大的冠醚可以形成很多構(gòu)象來適應不同大小的金屬離子，對金屬離子與冠醚結(jié)合能的準確理論計算取決于是否找到了金屬離子-冠醚配合物和冠醚配體的最低能量構(gòu)象。本文提供了一種簡單而可行的計算方法，有利于未來更準確地分析不同基團修飾冠醚與金屬離子及其同位素的配位作用，為實際分離應用提供理論依據(jù)。