張毅勇，井致遠，張志彬，梁秀兵

氮含量對Mo-Ta-W-N多主元合金氮化物薄膜的影響

張毅勇，井致遠，張志彬，梁秀兵

（軍事科學院 國防科技創(chuàng)新研究院，北京 100071）

探究氮含量對MoTaW多主元合金薄膜的微觀組織和力學性能的影響，并提高Mo-Ta-W多主元合金薄膜的力學性能。采用反應(yīng)多靶磁控濺射技術(shù)在單晶硅片上制備出了具有不同氮含量的Mo-Ta-W-N多主元合金氮化物薄膜，通過X射線光電子能譜儀、掠入射角X射線衍射、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡對薄膜的成分、組織結(jié)構(gòu)、表面及截面微觀形貌、厚度和粗糙度進行了表征分析，并采用納米壓痕儀對薄膜的硬度和彈性模量進行了測試。Mo-Ta-W-N多主元合金氮化物薄膜中的氮含量隨著濺射過程中氮氣流量的增加而增加，當?shù)獨饬髁窟_到50%時，薄膜中的氮含量升至49%，而鉭含量則隨之降低至12%。形成氮化物后，Mo-Ta-W多主元薄膜由BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了單相FCC固溶體結(jié)構(gòu)，表面由層片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛ㄒ藸顖F簇結(jié)構(gòu)，隨著氮含量的增加，表面的粗糙度先降低后升高，厚度則不斷降低。與Mo-Ta-W多主元合金薄膜相比，Mo-Ta-W多主元合金氮化物薄膜的力學性能有所提高，但隨著氮含量的增加而下降，當?shù)獨饬髁繛?0%時，Mo-Ta-W-N多主元合金氮化物薄膜的硬度和彈性模量分別為34.3 GPa和327.5 GPa。氮化物的形成對Mo-Ta-W多主元合金薄膜的相結(jié)構(gòu)、表面形貌等有影響，可有效提高薄膜的力學性能。

多主元合金；氮化物；薄膜；反應(yīng)多靶磁控濺射；組織結(jié)構(gòu)；力學性能

高熵合金最初是由臺灣學者葉均蔚于2004年提出的，指由5種或者5種以上的元素以等原子比或近等原子比組成的一種新型合金材料，其中各元素的含量在5%～35%之間[1]。區(qū)別于傳統(tǒng)合金中某一種金屬元素的含量占據(jù)主要地位，高熵合金中的各金屬元素成分相近，無主次之分，又被稱為多主元合金。由于成分上的特殊性，多主元合金展現(xiàn)出了很多傳統(tǒng)合金不具備的性能優(yōu)勢，如更高的強度和硬度、更好的耐磨耐蝕性、更優(yōu)異的耐高溫氧化性等，因而近十幾年來得到了廣泛的研究。另外，通過大量學者的研究發(fā)現(xiàn)，對于多主元合金來說，主元數(shù)量并非一直越高越好，對于一些應(yīng)用需求，適當?shù)慕档椭髟獢?shù)（熵減）反而有利于合金或合金化合物性能的提升[2-3]。

相比于多主元合金塊體，多主元合金薄膜由于在厚度上的限制，表現(xiàn)出甚至比相同成分的多主元塊體合金更高的力學性能[4]，因而極具應(yīng)用前景。難熔多主元合金薄膜由于出色的機械和物理性能，例如高的硬度和彈性模量、突出的耐磨性能和熱穩(wěn)定性能也得到了廣泛的發(fā)展。例如，納米晶結(jié)構(gòu)的NbMoTaW薄膜的硬度可以達到16 GPa[5-6]。Zou等[7]通過磁控濺射制備了NbMoTaW薄膜，證明了這種薄膜在高溫、長時間條件（1 100 ℃/3 d）下顯示出較強的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于三主元的難熔多主元合金薄膜的研究則比較少。Zhang等[8]采用多靶磁控濺射制備了具有單相BCC結(jié)構(gòu)的Mo-Ta-W薄膜，表面粗糙度為4～8 nm，硬度可達20 GPa。在對多主元合金薄膜的研究中，通過對合金中加入碳、氮或氧元素等非金屬元素，使之形成一種多主元化合物薄膜，對薄膜的性能又有了進一步的改善。其中，多主元氮化物薄膜的研究較多，但因相比于多主元合金來說研究相對較晚，在其固溶體相的形成機制、性能增強機制等方面還需要更多的研究。對于以三主元為基礎(chǔ)的難熔多主元合金氮化物薄膜的研究則未見報道，因此有必要研究這類難熔多主元合金氮化物薄膜的組織結(jié)構(gòu)和性能。

本文選取MoTaW為例，通過在多靶磁控濺射沉積過程中加入氮氣作為工作氣體，實現(xiàn)反應(yīng)濺射沉積，在MoTaW多主元合金中引入氮元素，探究氮含量對MoTaW多主元合金薄膜的微觀組織和力學性能的影響，為多主元合金氮化物薄膜的研究提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 薄膜制備

采用反應(yīng)多靶磁控濺射沉積的技術(shù)手段在室溫下制備了Mo-Ta-W-N多主元合金氮化物薄膜。磁控濺射設(shè)備為沈陽歐特真空科技有限公司的高真空磁控濺射鍍膜機。選用的靶材是高純（純度≥99.95%）的單質(zhì)金屬Mo、Ta和W靶。其中，Mo和Ta靶采用電子束熔煉制備，W靶采用粉末冶金法制備。靶材直徑約60 mm，厚度約為5 mm?；撞牧蠟橘徶糜谡憬⒕Ч璨牧嫌邢薰镜?5 mm×15 mm×0.5 mm大小的P型<100>單晶硅片。濺射沉積過程中采用高純氬氣和氮氣作為工作氣體。

在反應(yīng)多靶磁控濺射制備前，首先采用無水乙醇將靶材和基底材料超聲清洗10 min，再用去離子水沖洗并在氮氣環(huán)境下干燥。將3種金屬靶材分別至于鍍膜機沉積室的3個直流磁控靶位中，靶材距基底材料垂直距離為10 cm。將沉積室抽真空至氣壓低于5.0×10?3Pa，再通入氬氣使氣壓達到0.8 Pa，并進行10 min的預(yù)濺射以去除靶材表面的氧化物等雜質(zhì)。

在反應(yīng)多靶磁控濺射沉積過程中，基底轉(zhuǎn)速為10 r/min，氣壓保持在0.8 Pa，氣體總流量為40 ml/min，其中氮氣流率n（n=N2/(N2+Ar)）分別控制為10%、30%和50%，用于制備不同氮含量的Mo-Ta-W-N氮化物薄膜。Mo靶的功率恒定為100 W，Ta靶的功率恒定為150 W，W靶的功率恒定為100 W。濺射沉積時間為1 h。沉積后，薄膜樣品在沉積室中溫度冷卻至室溫再取出防止氧化。

1.2 結(jié)構(gòu)分析和性能測試

1）采用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectron Spectrometer，XPS，型號Thermo Scientific K-Alpha）確定多主元合金碳化物和氮化物薄膜的化學成分和化學鍵。XPS分析過程中X射線源采用Al-Kα輻射（能量為1 486.6 eV），工作電壓為12 kV，束流為6 mA，分析室真空度優(yōu)于5×10?7Pa，通能為50 eV，步長為0.1 eV。結(jié)合能校準采用外來碳污染的C 1s=284.80 eV為能量標準。

2）采用掠入射角X射線衍射（Glancing Incident Angle X-ray Diffractometer，GIAXRD）的方法對多主元薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。儀器采用的是德國BRUKER AXS GmbH公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（型號D8 Advance），分析過程中工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，X射線源為Cu-Kα（= 0.154 18 nm）輻射，掠入射角度為1°，掃描速度是1 (°)/min，掃描步長是0.02°，掃描范圍是10°～90°。

3）采用德國蔡司公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM，型號Zeiss Sigma HV-01-43），在二次電子信號模式下觀察多主元薄膜的表面和截面形貌。在觀察表面和截面形貌時預(yù)先進行噴金處理，以增強樣品的導電性。對于薄膜的截面樣品，使用金剛石劃片刀，在未沉積薄膜的單晶硅片上進行刻線后輕輕掰開，以獲得平整新鮮的薄膜截面樣品。此外，在場發(fā)射掃描電鏡下通過測量截面樣品獲得薄膜的厚度。

4）采用美國布魯克有限公司的原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM，型號Dimension ICON）拍攝多主元薄膜的表面二維和三維形貌，表征多主元薄膜的表面粗糙度情況，使用輕敲模式，掃描面積是10 μm×10 μm，使用NanoScope Analysis軟件分析薄膜的表面粗糙度Ra和表面粗糙度的均方根值Rrms。

5）采用美國海思創(chuàng)公司生產(chǎn)的納米壓痕儀（型號Hysitron TI 950 Triboindentor system）測量多主元薄膜的硬度（H）和彈性模量（E）。測試時，為避免基底對薄膜力學性能的影響，控制壓頭的壓入深度不超過薄膜厚度的十分之一，使用的模式是連續(xù)剛度模式。每個樣品在薄膜表面干凈平整區(qū)域隨機測量5個點并取平均值。

2 結(jié)果及分析

2.1 Mo-Ta-W-N的化學成分與結(jié)構(gòu)分析

Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的化學成分由XPS確定，結(jié)果如表1所示。3種氮化物薄膜根據(jù)化學成分及元素含量分別記為Mo26Ta22W21N32、Mo22Ta16W20N42和Mo22Ta12W17N49。從表1中可以看出，隨著氮氣流率n的增加，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜中的氮含量也隨之提高，當n為10%時，氮原子數(shù)分數(shù)約為31.5%，而當n升至50%時，氮原子數(shù)分數(shù)則達到48.9%。另外，相應(yīng)地，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜中的金屬元素含量逐漸減少，而其中Ta元素的原子數(shù)分數(shù)下降最為顯著，從21.5%降至12.0%，這可能是因為“靶材中毒”現(xiàn)象[9-10]，即：Ta作為強氮化物形成元素，在濺射過程中其表面最容易與氮發(fā)生反應(yīng)生成氮化物，因而Ta靶表面從純金屬原子的濺射變?yōu)榈锏臑R射，使得Ta元素的濺射效率降低顯著。

表1 Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的化學成分和厚度

Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的化學鍵結(jié)合狀態(tài)也由XPS確定，以Mo22Ta12W17N49薄膜為例，主要成分元素的XPS圖譜（N 1s、Mo 3d、Ta 4f和W 4f）結(jié)果如圖1所示，各元素的峰值分配根據(jù)XPS手冊完成[11]?？梢钥闯?，Mo22Ta12W17N49薄膜中同時存在金屬-金屬、金屬-氮和金屬-氧的結(jié)合，其中金屬-氧的結(jié)合表明Mo22Ta12W17N49薄膜中存在氧化物，這是典型的污染現(xiàn)象，是由于樣品在空氣中儲存時發(fā)生了氧化[12-13]。對于基于過渡金屬化合物的各種涂層/薄膜，表面通常能夠觀察到形成富氧層。N 1s的譜圖可以被分解為3個峰：394.8 eV處的峰對應(yīng)于Mo 3p3/2，396.9 eV處的峰對應(yīng)于金屬氮化物，399.0 eV處的峰則代表N—O鍵。根據(jù)圖譜的擬合結(jié)果，Mo 3d存在2組雙峰：228.7 eV處的Mo 3d5/2峰和231.9 eV處的Mo 3d3/2峰對應(yīng)于MoN；229.3 eV處的Mo 3d5/2峰和232.5 eV處的Mo 3d3/2峰對應(yīng)于MoO2。在Ta 4f光譜的反卷積結(jié)果中，位于23.9 eV處的Ta 4f7/2峰和25.8 eV處的Ta 4f5/2峰對應(yīng)于TaN；24.3 eV處的Ta 4f7/2峰和26.2 eV處的Ta 4f5/2峰對應(yīng)于Ta2O3；25.6 eV處的Ta 4f7/2峰和27.5 eV處的Ta 4f5/2峰對應(yīng)于TaO2。W 4f圖譜同樣存在3組雙峰：W 4f7/2在31.6 eV處的峰和W 4f5/2在33.7 eV處的峰是純金屬W；W 4f7/2在34.2 eV處的峰和W 4f5/2在36.3 eV處的峰代表WO2；W 4f7/2在34.9 eV處的峰和W 4f5/2在37.0 eV處的峰則是WO3。從上述XPS圖譜的分峰及擬合結(jié)果可知，Mo22Ta12W17N49氮化物薄膜存在Ta-N和Mo-N的結(jié)合，但是并不存在W-N的結(jié)合，這可能是因為W不是強氮化物形成元素，W—N鍵的化學混合焓（Δf298 K= ?72 kJ/mol）大于Mo—N鍵（Δf298 K= ?115 kJ/mol）和Ta—N鍵（Δf298 K= ?251 kJ/mol）的化學混合焓，W—N鍵的形成比Mo—N鍵和Ta—N鍵困難[14-15]。

圖1 Mo22Ta12W17N49薄膜的XPS圖譜

圖2為不同氮氣流率下Mo-Ta-W-N氮化物薄膜和MoTaW合金薄膜的GIAXRD圖譜。從圖中可以看出，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的XRD圖譜中均顯示出了4個強度不一的衍射峰，分別對應(yīng)于簡單NaCl型FCC固溶體的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，這表明Mo-Ta-W-N氮化物薄膜形成了單相NaCl型FCC固溶體結(jié)構(gòu)，這可以理解為由多種氮化物形成的單一氮化物固溶體[16]。根據(jù)Zhang等[8]的研究結(jié)果可知，等原子比的MoTaW合金薄膜形成了單相BCC固溶體結(jié)構(gòu)，這表明氮元素的加入引起薄膜固溶體結(jié)構(gòu)的改變。在形成薄膜的金屬元素中，TaN具有FCC晶體結(jié)構(gòu)，MoN和WN均為密排六方結(jié)構(gòu)。雖然二元氮化物中，F(xiàn)CC晶體結(jié)構(gòu)并不占據(jù)主要優(yōu)勢，但由XPS對薄膜中化學鍵結(jié)合狀態(tài)的分析可知，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜中并沒有形成W—N鍵，而Ta—N鍵的形成則更為容易，由于高熵效應(yīng)也有利于形成單一的固溶體相，所以Mo-Ta-W-N氮化物薄膜還是形成了統(tǒng)一的NaCl型FCC固溶體結(jié)構(gòu)[1,17-18]。

從圖2中可以看出，Mo26Ta22W21N32薄膜具有較強的(220)擇優(yōu)取向。隨著氮含量的增加，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的擇優(yōu)取向逐漸從(220)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?111)晶面擇優(yōu)取向。早期的研究工作表明，氮化物薄膜的擇優(yōu)取向是由表面能和應(yīng)變能之間的競爭關(guān)系決定的[19-20]，而(111)、(200)和(220)晶面分別具有最小的應(yīng)變能、表面能和截止能。然而，現(xiàn)有許多研究表明，取向和內(nèi)應(yīng)力之間沒有普遍的關(guān)系，并且應(yīng)力狀態(tài)隨著薄膜厚度的增加而變化[21-22]。表面擴散的各向異性、吸附原子遷移率和碰撞級聯(lián)效應(yīng)均會影響氮化物薄膜擇優(yōu)取向的形成。(111)晶面是NaCl型FCC結(jié)構(gòu)中的密排面，而(220)晶面具有最開放的通道方向，由于碰撞級聯(lián)效應(yīng)的各向異性，(220)晶面比(111)晶面具有更高的存在概率[22]。Mo-Ta-W-N氮化物薄膜中的金屬元素只有Ta為強氮化物形成元素，在多靶磁控濺射方式下，Mo靶和W靶的表面氮化程度較低，可以維持較高的濺射效率。所以，相比于單靶濺射方式，多靶濺射可以產(chǎn)生更多高能粒子流，因此在低氮含量時會形成(220)擇優(yōu)取向。隨著氮氣流率的進一步增加，原子的噴丸效應(yīng)增強，導致薄膜中的晶格應(yīng)變增加，為了減小合金體系的總能量，具有最低應(yīng)變能的(111)晶面擇優(yōu)取向?qū)⒄紦?jù)主要優(yōu)勢。隨著氮氣流率的繼續(xù)增加，高能粒子與生長薄膜之間的轟擊效應(yīng)進一步增強，對吸附原子的遷移率產(chǎn)生積極影響，從而促進具有低表面能的(200)晶面的生長[22-25]。(200)取向晶粒的擴散性與(111)取向晶粒的擴散性具有可競爭性，這就允許(200)取向晶粒和(111)取向晶粒同時生長，因此在最高氮含量的薄膜中就出現(xiàn)了來自(200)的擇優(yōu)取向。總之，氮化物薄膜的擇優(yōu)取向通過“動力學”效應(yīng)之間的復雜相互作用而發(fā)展，這與生長過程本身相關(guān)。

圖2 Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的GIAXRD圖譜

2.2 Mo-Ta-W-N的微觀形貌分析

圖3為Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的表面和截面形貌。根據(jù)Zhang等[8]的研究結(jié)果可知，MoTaW合金薄膜的表面形成了層片狀結(jié)構(gòu)，截面為較為粗大的柱狀晶結(jié)構(gòu)。從Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的表面形貌可以看出，氮的加入使薄膜的表面形貌顯著改變，表面形成了花椰菜狀的團簇結(jié)構(gòu)，每個團簇由更小的顆粒構(gòu)成，這是多主元氮化物薄膜的典型表面形貌[26]。同時，隨著氮氣流率的增加，薄膜表面顆粒尺寸先減小后增大。當n=30%時，Mo22Ta16W20N42薄膜表面具有最小的顆粒尺寸。當n繼續(xù)增加到50%時，薄膜表面的顆粒尺寸重新增加。Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的截面形貌則具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，相比于MoTaW合金薄膜，氮化物薄膜的截面柱狀晶發(fā)生了明顯的細化。隨著氮氣流率的增加，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的截面柱狀晶先變細后變粗。另外，當n=50%時，Mo-Ta-W-N氮化物的截面出現(xiàn)了雙層結(jié)構(gòu)，根據(jù)Zhang的研究結(jié)果[27]可知，靠近基底的一側(cè)形成了致密無特征的非晶層。

由圖3中的截面形貌還可以測量出Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的厚度，結(jié)果如表1所示。隨著氮氣流率的增加，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的厚度逐漸降低。當n=10%時，薄膜的厚度為1.934 μm；當n增加到50%時，薄膜的厚度減少到了1.383 μm。相應(yīng)地，薄膜的沉積速率隨著氮氣流率的增加，從32.23 nm/min降低到了23.05 nm/min。薄膜沉積速率的降低可歸因于3個方面，第一，一些靶材元素與氮原子具有較好的親和力，表面會吸附氮原子，在一定濃度的氮氣氛圍中，靶材表面會發(fā)生氮化生成相應(yīng)的氮化物，導致濺射過程從濺射金屬原子變?yōu)闉R射氮化物，使得濺射效率降低，即“靶材中毒”現(xiàn)象；第二，由于2種氣體具有相當?shù)碾婋x碰撞截面，當?shù)獨饬髀试黾?，氮分壓提高，氮離子將攜帶更大比例的靶電流，而氮氣的離子化率遠遠低于氬氣，從而導致濺射速率降低[9-10,28-29]。因此，氮化物薄膜的沉積速率隨著氮氣流率的增加而降低，從而導致氮化物薄膜的厚度減小。

圖3 Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的表面形貌和截面形貌

圖4為Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的原子力顯微鏡表面三維形貌，可以看出，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜表面呈現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)。相比于MoTaW合金薄膜的表面粗糙度=(6.15±0.01) nm，當?shù)獨饬髀蕁為10%、30%和50%時，Mo-Ta-W-N薄膜的表面粗糙度值分別為(3.25±0.06)、(1.77±0.02)、(2.56±0.08) nm。由此可知，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的表面粗糙度有明顯改善，這主要歸因于薄膜表面形貌的改變，引入氮原子后薄膜的表面更加光滑。隨著氮氣流率的增加，薄膜的表面粗糙度先減小后增大。當?shù)獨饬髀瘦^小（10%）時，表面形貌為花椰菜狀，團簇尺寸較大，表面粗糙度較大，這是因為轟擊離子的能量較低，不足以促進表面吸附原子的明顯遷移以及“自屏蔽”效應(yīng)[30]。隨著氮氣流率的增加（30%），濺射原子達到薄膜表面的速率降低，但是每個原子攜帶的能量更多，原子的表面遷移速率增大[31-32]，使薄膜表面的聚集團簇結(jié)構(gòu)尺寸減小并減少了突起結(jié)構(gòu)，形成了相對光滑和平坦的表面，表面粗糙度降低。但是隨著n繼續(xù)增加（50%），薄膜的表面粗糙度又重新變大，致密結(jié)構(gòu)遭到破壞，因為靶材中毒嚴重，濺射原子到達基底的速率太低，沒有足夠的原子達到基底，但是粒子攜帶的能量又持續(xù)增加，促進了薄膜表面穹頂團簇結(jié)構(gòu)進一步聚集增大（圖4中白色部分），所以薄膜變得疏松，引起了表面粗糙度的增加[10,24,26,29]。

2.3 Mo-Ta-W-N的力學性能分析

圖5為Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的納米壓痕力學性能隨氮氣流率的變化情況。根據(jù)Zhang等[8]的研究結(jié)果可知，等原子比的MoTaW合金薄膜的硬度為(19.9±0.6) GPa，彈性模量為(280.2±14.8) GPa。從圖5中可以看出，在MoTaW合金薄膜中引入氮元素以后，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的硬度和彈性模量顯著增加，硬度值超過了29 GPa，彈性模量達到了290 GPa以上。當n=10%時，Mo26Ta22W21N32薄膜具有最大的硬度和彈性模量，分別為34.3 GPa和327.5 GPa。Mo-Ta-W-N氮化物薄膜力學性能增強的原因，一是因為氮元素引入薄膜中后，金屬元素與氮元素之間形成了更強的共價鍵，鍵能遠遠大于金屬鍵，即形成了多種強氮化物，有效提高了氮化物薄膜的硬度[9]；二是因為氮作為間隙原子的加入也會引起薄膜嚴重的晶格畸變效應(yīng)，產(chǎn)生更顯著的固溶強化作用[9]。從圖5中可以看出，隨著氮氣流率的增加，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的硬度和彈性模量呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，這主要是因為隨著氮氣流率的增加，薄膜的致密性下降[10,31]。

圖4 Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的AFM表面形貌

圖5 Mo-Ta-W-N薄膜的硬度和彈性模量

3 結(jié)論

1）Mo-Ta-W-N氮化物薄膜中存在金屬-金屬、金屬-氮和金屬-氧的結(jié)合，但是因為W不是強氮化物形成元素，W—N鍵的化學混合焓比其余金屬-氮鍵的化學混合焓要正，W—N鍵的形成更加困難，因此金屬-氮中不存在W-N的結(jié)合。

2）相較于Mo-Ta-W合金薄膜的BCC固溶體結(jié)構(gòu)和層片狀表面形貌，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜形成了單相NaCl型FCC固溶體結(jié)構(gòu)，表面形貌形成了花椰菜狀的團簇結(jié)構(gòu)，每個團簇則由更小的顆粒構(gòu)成。Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的截面形貌為典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，當n=50%時，薄膜的截面均出現(xiàn)了典型的雙層結(jié)構(gòu)，靠近基底的一側(cè)形成了無明顯特征的致密非晶層。Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的表面粗糙度隨著氮氣流率的增加先減小后增大。

3）由于在氮化物薄膜中形成了更強的金屬-氮共價鍵及更顯著的固溶強化作用，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的硬度和彈性模量顯著優(yōu)于Mo-Ta-W合金薄膜。隨著氮氣流率的增加，Mo-Ta-W-N氮化物薄膜的硬度和彈性模量逐漸降低，當n=10%時，Mo26Ta22W21N32薄膜具有最大的硬度和彈性模量，分別為34.3 GPa和327.5 GPa。

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Effects of Nitrogen Content on Mo-Ta-W-N Multi-principal Alloy Nitride Thin Films

,,,

(Defense Innovation Institute, Academy of Military Science, Beijing 100071, China)

Due to the particularity of composition, multi-principal alloy shows many superior performances, such as higher strength and hardness, better wear and corrosion resistance, and better oxidation resistance at high temperature, so it has been extensively studied in recent decades. Due to the limitation of thickness, the mechanical properties of multi-principal alloy films are even higher than those of multi-principal alloy with the same composition. By adding carbon, nitrogen, oxygen and other non-metallic elements into the multi-principal alloy, the performance of multi-principal compound thin film has been further improved. The aim of this study was to investigate the effect of nitrogen content on the microstructure and mechanical properties of MoTaW multi-principal alloy films, and to improve the mechanical properties of Mo-Ta-W multi-principal alloy thin films. In this paper, Mo-Ta-W-N multi-principal alloy nitride films with different nitrogen content were prepared on monocrystal silicon by reactive multi-target magnetron sputtering technique. The composition, element content, structure, microscopic morphology of surface and section, thickness, and roughness of Mo-Ta-W-N multi-principal alloy nitride films were characterized using X ray photoelectron spectroscope, grazing incident Angle X-ray diffraction, field emission scanning electron microscope, atomic force microscope. The hardness and elastic modulus of Mo-Ta-W-N multi-principal alloy nitride films were tested using nano indentation apparatus. The nitrogen content of Mo-Ta-W-N multi-principal alloy nitride film increased with the increase of nitrogen flow rate during sputtering. When the nitrogen flow rate reached 50%, the nitrogen content in the film increased to 49%, while the tantalum content decreased to 12%. The decrease of tantalum content is mainly due to the toxic phenomenon of target material. The bindings of Ta-N and Mo-N, but not W-N, were found in the nitride film. After the formation of nitride, Mo-Ta-W multi-principal component film changed from BCC structure to single-phase FCC solid solution structure, and its surface changed from lamellar structure to cauliflower-like cluster structure. Each cluster was composed of smaller particles. With the increase of nitrogen flow rate, the surface particle size of the film decreased first and then increased. When the nitrogen flow rate was 50%, the cross section of Mo-Ta-W-N nitride had a double-layer structure, and a compact featureless amorphous layer was formed near the base. With the increase of nitrogen content, the roughness of the surface decreased first and then increased, while the thickness decreased continuously. Compared with Mo-Ta-W multi-principal alloy film, the mechanical properties of Mo-Ta-W multi-principal element alloy nitride film were improved. The mechanical properties of Mo-Ta-W multi-principal alloy nitride film are enhanced for the following reasons. First, after nitrogen is introduced into the film, stronger covalent bonds are formed between metal elements and nitrogen, and the bond energy is much greater than that of metal bonds. Second, the addition of nitrogen as an interstitial atom also cause serious lattice distortion effect of the film, resulting in more significant solution strengthening effect. However, the mechanical properties of the films decreased with the increase of nitrogen content, mainly because the denseness of the films decreased with the further increase of nitrogen flow rate and the enhancement of re-sputtering effect. When the nitrogen flow rate was 10%, the hardness and elastic modulus of Mo-Ta-W-N multi-principal alloy nitride film were 34.3 GPa and 327.5 GPa, respectively.

multi-principal alloy; nitride; thin film; reaction multi-target magnetron sputtering; structure; mechanical property

TG174.44

A

1001-3660(2023)01-0021-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.002

2022–11–09；

2023–01–15

2022-11-09；

2023-01-15

國家自然科學基金項目（51975582、52275225）；北京市自然科學基金項目（2212055）

National Natural Science Foundation of China (51975582, 52275225); Beijing Natural Science Foundation (2212055)

張毅勇（1989—），男，博士研究生，主要研究方向為高熵合金薄膜。

ZHANG Yi-yong (1989-), Male, Doctor student, Research focus: high-entropy alloy thin films.

梁秀兵（1974—），男，研究員，主要研究方向為新型功能材料設(shè)計與研究。

LIANG Xiu-bing (1974-), Male, Professor, Research focus: design and research of new functional materials.

張毅勇, 井致遠, 張志彬, 等. 氮含量對Mo-Ta-W-N多主元合金氮化物薄膜的影響[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 21-28.

ZHANG Yi-yong, JING Zhi-yuan, ZHANG Zhi-bin, et al. Effects of Nitrogen Content on Mo-Ta-W-N Multi-principal Alloy Nitride Thin Films[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 21-28.

責任編輯：萬長清