于 強，朱思遠，王舒蕊，王青峰，顧曉勇，張 瑞，楊照軍

(1.燕山大學材料科學與工程學院，河北 秦皇島 066004；2.中鐵山橋集團，河北 山海關 066000；3.南京鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210000；4.安徽長江緊固件有限責任公司，安徽 六安 237000)

0 前 言

作為連接件的高強度螺栓在各種建筑、鋼結構橋梁等工程中被廣泛應用。由于高強度螺栓大都直接暴露在大氣環(huán)境中，長期受到腐蝕性離子侵蝕，因此極易發(fā)生嚴重腐蝕，最終造成失效斷裂，大大縮短其使用壽命。因此，亟需研制出具有一定耐蝕性的高強度螺栓滿足應用需求[1-6]。我國高強度螺栓大多采用20MnTiB、35VB、40Cr、35CrMo 鋼、35VB 螺 栓 鋼、20MnTiB 鋼等結構鋼。為了提高螺栓的耐蝕性，一般是在螺栓出廠前對其進行表面處理，如噴砂、拋光等手段，但這些表面處理方法卻無法保證螺栓的長期耐蝕性能，短則數月、長則數年，螺栓就會產生銹蝕，仍然需要反復涂裝或者更換螺栓，增加了維修成本，也對環(huán)境產生一定污染[7，8]。針對如何提高高強度螺栓鋼的耐蝕性問題，國外采取通過添加Cu-Cr-Ni 耐候合金元素和Nb-V-Ti-B 微合金化元素的方法，研制了耐候高強度螺栓鋼。美國頒布的ASTM F3125/F3125M-2015a“經熱處理的最低拉伸強度為120 ksi(830 MPa)和150 ksi(1 040 MPa)且具有英制和米制尺寸的鋼和合金鋼制高強度結構螺栓的標準規(guī)格”已經將耐候螺栓(即Type3 螺栓)納入標準體系，既保證了螺栓強度與抗延遲斷裂性能等常規(guī)力學性能，又提高了其在大氣環(huán)境下的耐蝕性，同時降低了工程投資維修的費用[9-11]。李昊等[12]研究了Cu 對42CrMoV 高強度螺栓鋼腐蝕行為的影響，結果表明向鋼中加入0.42%(質量分數)Cu之后，試驗鋼的腐蝕失重率明顯降低。羅志俊等[13]利用實驗室模擬工業(yè)大氣環(huán)境加速腐蝕的試驗方法，分析了耐候螺栓及普碳螺栓的腐蝕行為，結果表明普碳螺栓的腐蝕速率遠高于耐候螺栓。但總體來說，國內對耐候高強度螺栓的耐蝕性研究仍相對較少。

本工作以10.9 級耐候螺栓鋼作為試驗鋼，35VB 螺栓鋼為對比鋼，進行周期為24，48，96，168，216 h 的模擬典型工業(yè)大氣環(huán)境周期浸潤加速腐蝕試驗，研究耐候高強度螺栓鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為，解決工程應用對高強度螺栓鋼的耐蝕性需求。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗從自制的10.9 級耐候螺栓中取樣，以10.9 級35VB 螺栓為對比鋼，其化學成分如表1 所示。樣品加工尺寸為90 mm×25 mm×3 mm、表面粗糙度為0.7 μm。試驗前，對腐蝕掛片進行除油、除銹以及除塵處理后，用水沖洗，再用無水乙醇沖洗并吹干稱重(精確到0.001 g)，最后放入干燥皿中備用。

表1 35VB 螺栓及10.9 級耐候螺栓鋼成分(質量分數) %Table 1 Steel composition of 35VB bolt and grade 10.9 weather resistant bolt steel(mass fraction) %

1.2 試驗方法

1.2.1 周期浸潤加速腐蝕試驗

參考TB/T 2375-1993“鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法”采用ZQFS-1200 型周期浸潤腐蝕試驗箱進行模擬典型工業(yè)大氣環(huán)境周期浸潤加速腐蝕試驗，試驗參數如表2 所示。

表2 周期浸潤加速腐蝕試驗參數Table 2 Parameters of accelerated corrosion test by periodic wetting

1.2.2 腐蝕失重試驗

對腐蝕后的試樣先進行簡單機械除銹，再用除銹液[500 mL 38%(質量分數)鹽酸+500 mL 去離子水+3.5 g六次甲基四胺]對試樣表面腐蝕產物進行超聲清洗，用去離子水清洗，在烘干箱中干燥24 h 后稱重并記錄。

試樣的腐蝕失重量按照式(1)計算:

式中:W0為腐蝕前試樣的原始質量，g；W1為酸洗后烘干試樣的質量，g；W為總失重量，g。

試樣的腐蝕失重速率按照式(2)計算:

式中:T為試驗時間，h；S為試樣的腐蝕面積，mm2；w為腐蝕失重速率，g/(mm2·h)。

1.2.3 銹層的分析表征

記錄不同周期的腐蝕試樣的宏觀形貌。取典型腐蝕周期的試樣，將其表面銹層刮下，用研缽研磨成粉末，采用Rigaku D/max-2500/PC 型X 射線衍射儀對銹層粉末進行測定，Cu 靶，測試角度為10°～75°，步進掃描，每0.02°停留1 s，試驗電壓40 kV，電流200 mA。采用Hitachi S-3400N 掃描電鏡觀察試樣表面形貌和截面形貌，測試電壓為15 kV，電流為40 mA。

1.2.4 電化學性能測試

采用經典三電極體系對試樣銹層進行電化學性能測試，其中尺寸為10 mm×10 mm×4 mm 的帶銹試樣為工作電極，金屬Pt 片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用0.01 mol/L NaHSO3溶液模擬工業(yè)大氣環(huán)境，帶銹試樣在測量前需在0.01 mol/L NaHSO3腐蝕溶液中浸泡30 min 以保證試樣處于穩(wěn)態(tài)。極化曲線的掃描范圍為-1.0 ～-0.1 V，掃描速度為0.001 667 mV/s。電化學阻抗譜(EIS) 的測試頻率范圍為1.0×(10-2～105) Hz，測試時施加的擾動交流電位幅度為±10 mV。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕動力學

圖1 為腐蝕失重-時間的關系曲線。由圖1 可知，試驗鋼和對比鋼的腐蝕失重量均隨著腐蝕時間的延長而增加，但試驗鋼的失重量明顯低于對比鋼，在腐蝕后期試驗鋼的腐蝕失重量趨于平緩，而對比鋼的失重量仍有上升趨勢。

圖1 腐蝕失重-時間的關系曲線Fig.1 Relationship curve of corrosion weight-loss and time

圖2 為腐蝕失重速率-時間的關系曲線。由圖2 可知，在試驗前期，2 種鋼的腐蝕失重速率均較高。隨腐蝕時間的延長，試驗鋼的腐蝕失重速率出現明顯下降；到腐蝕后期，2 種鋼的腐蝕失重速率趨于穩(wěn)定，即2 種鋼的腐蝕減慢，對比鋼的腐蝕失重速率明顯高于試驗鋼。

圖2 腐蝕失重速率-時間的關系曲線Fig.2 Relationship curve of corrosion weight-loss rate and time

2.2 腐蝕產物表征分析

觀察經過不同腐蝕周期的試驗鋼與對比鋼的宏觀形貌，發(fā)現對比鋼在腐蝕48 h 后即出現銹層脫落、腐蝕嚴重的情況；而試驗鋼經216 h 循環(huán)腐蝕后，表面銹層仍均勻完整，未出現脫落，銹層對基體仍具有一定保護作用，能阻止進一步的腐蝕反應的發(fā)生。

圖3 為經過不同腐蝕周期的試驗鋼與對比鋼的XRD 譜。

圖3 經過不同腐蝕周期的試驗鋼與對比鋼的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of test steel and contrast steel after different corrosion cycles

由圖3 可知，試驗鋼和對比鋼的腐蝕產物中均含有α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4等物質。隨著腐蝕周期的延長，試驗鋼和對比鋼中的α-FeOOH 的衍射峰強度均在逐漸增強。在相同的腐蝕周期下，試驗鋼中穩(wěn)定的α-FeOOH 相的衍射峰強度大于對比鋼，說明在相同的腐蝕周期下，試驗鋼銹層中存在更多穩(wěn)定的α-FeOOH相，具有較為優(yōu)異的耐蝕性[14]。

圖4 為經過不同腐蝕周期的試驗鋼與對比鋼的銹層表面微觀形貌。銹層中的非穩(wěn)定相γ-FeOOH 一般以針棒狀形貌存在，α-FeOOH 一般為棉花球狀，由圖4可知，腐蝕初期2 種鋼的銹層中均帶有部分孔洞，非穩(wěn)定相γ-FeOOH 的含量相對較高，結合圖2 可知，此時的腐蝕速率較高。腐蝕后期腐蝕產物修復了部分孔洞，銹層致密性提高。與對比鋼相比，試驗鋼在24 h 和216 h 的腐蝕產物較為致密，孔洞和裂紋較少。

圖4 經過不同腐蝕周期的試驗鋼與對比鋼的銹層表面微觀形貌Fig.4 Micro morphologies of rust layer surface of test steel and contrast steel after different corrosion cycles

圖5 為經過不同腐蝕周期的試驗鋼與對比鋼的銹層截面微觀形貌。由圖5 可知，試驗鋼的銹層相對致密，僅在局部結合力較弱的部位存在細小裂紋。隨著腐蝕周期的延長，試驗鋼銹層的致密性提高，且裂紋減少，能夠有效阻止腐蝕介質穿透銹層，保護鋼基體免受腐蝕介質的侵蝕。而對比鋼的銹層的致密性較差，且存在較多裂紋。總體來說，相較于對比鋼，試驗鋼可以形成致密穩(wěn)定的銹層，說明其耐蝕性較好[7]。

圖5 經過不同腐蝕周期的試驗鋼與對比鋼的銹層截面微觀形貌Fig.5 Microstructureof rust layer surface of test steel and contrast steel after different corrosion cycles

圖6 為試驗鋼與對比鋼在腐蝕周期為216 h 時的EDS 面掃描結果。由圖6 可知，腐蝕周期為216 h 時，試驗鋼中檢測出Cr、Cu 和Ni 元素，含量較高并且分布較為均勻，而對比鋼中只檢測出少量Cu 元素，未檢測出Cr 與Ni 元素。Cr、Cu 和Ni 元素的析出有利于提高銹層的耐蝕性[14]，說明試驗鋼的耐蝕性優(yōu)于對比鋼。

圖6 試驗鋼與對比鋼在腐蝕周期為216 h 時的EDS 面掃描結果Fig.6 EDS surface scanning results of test steel and contrast steel with corrosion cycle of 216 h

2.3 銹層電化學性質

2.3.1 Tafel 曲線分析

圖7 為試驗鋼與對比鋼在不同腐蝕周期時銹層的極化曲線。由圖7 可以看出，隨腐蝕周期的延長，2 種鋼的Tafel 曲線均發(fā)生正向移動，說明隨腐蝕周期的延長，試驗鋼和對比鋼的耐蝕性均在逐漸增加。

圖7 試驗鋼與對比鋼在不同腐蝕周期時銹層的極化曲線Fig.7 Polarization curves of rust layer of test steel and contrast steel in different corrosion cycles

通過對上述Tafel 數據進行外推法，計算出2 種鋼的自腐蝕電位Ecorr及自腐蝕電流密度Jcorr，如表3所示。由表3 可知，隨著腐蝕時間的延長，試驗鋼及對比鋼的自腐蝕電位均正移，自腐蝕電流密度逐漸減小。由圖7c 可以看出，在同一腐蝕周期下，試驗鋼的自腐蝕電位始終高于對比鋼，試驗鋼的自腐蝕電流密度始終低于對比鋼，說明試驗鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于對比鋼。

表3 試驗鋼與對比鋼的極化曲線擬合電化學參數Table 3 Fitting electrochemical parameters of polarization curve of test steel and contrast steel

2.3.2 阻抗譜分析

圖8 為試驗鋼與對比鋼在不同腐蝕周期時銹層的EIS 譜。由圖8 可以看出，隨腐蝕周期的延長，試驗鋼和對比鋼的容抗弧均逐漸增大，說明2 種鋼的耐蝕性均在逐漸增強。由圖8c 可以看出，在腐蝕周期為216 h 時，試驗鋼的容抗弧大于對比鋼，說明試驗鋼的耐蝕性能優(yōu)于對比鋼。

圖8 試驗鋼與對比鋼在不同腐蝕周期時銹層的EIS 譜Fig.8 EIS spectra of rust layer of test steel and contrast steel at different corrosion cycles

2.4 耐候高強度螺栓鋼的耐候性研究

一般認為，鋼的大氣腐蝕是由電化學腐蝕控制的[14]。在工業(yè)大氣環(huán)境下，耐候高強度螺栓鋼和普通高強度螺栓鋼均會發(fā)生腐蝕。在腐蝕初期，金屬表面被腐蝕溶液潤濕，陽極發(fā)生Fe 的氧化反應，陰極發(fā)生O2的還原反應:

隨著鐵基體不斷溶解，進一步發(fā)生以下反應:

反應生成的H+和SO42-繼續(xù)滲透到基體使得Fe 進一步溶解:

其中，式(5)與式(6)是一個循環(huán)過程，溶液中的SO42-和Fe2+會被氧化成為羥基化合物和H2SO4，生成的H2SO4會與鐵基體發(fā)生氧化還原反應，進而再次產生Fe2+，周而復始，這種現象被稱為“酸再生”[15]。因此，該階段的腐蝕速率較高。

隨著腐蝕反應的繼續(xù)進行，腐蝕產物不斷積累，產生的γ-FeOOH 會自發(fā)地轉化為穩(wěn)定相α-FeOOH，大大提高了銹層的致密性，有效阻礙腐蝕離子的侵入，降低腐蝕速率。

在腐蝕后期，生成的α - FeOOH 阻礙了氧氣和SO42-的侵入，γ-FeOOH 會在缺氧的條件下發(fā)生脫水反應，生成細小的Fe3O4。由圖3 和圖4 可以看出，與一般高強度螺栓鋼相比，耐候高強度螺栓鋼的銹層中含有更多的致密穩(wěn)定相α-FeOOH 和Fe3O4，其表面微觀形貌無明顯裂紋孔洞，銹層更加致密均勻，耐蝕性更高。

在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中，向鋼中加入Cu 可以有效修補銹層中的裂縫和孔隙等缺陷，形成更為致密均勻的銹層，提高鋼的耐蝕性；加入Cr 可以提高銹層的腐蝕電位，增加阻抗；加入Ni 可以減小銹層中主要物相結構的顆粒尺寸，并提高銹層的腐蝕電位，有效提高鋼的耐蝕性[14，16]。由圖6 可以看出，相比于一般高強度螺栓鋼，耐候高強度螺栓鋼的銹層中存在明顯的Cu、Cr、Ni 元素富集現象，可以有效促進銹層中的γ-FeOOH相向更加穩(wěn)定和致密的α-FeOOH 相轉化，從而保護螺栓鋼基體免受外界腐蝕介質的侵蝕，提高鋼的耐大氣腐蝕能力。

因此，向鋼中加入Cu、Cr、Ni 耐候合金元素能夠有效促進銹層中α-FeOOH 相的轉化并細化銹層結構，并使自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，顯著提高高強度螺栓鋼的耐蝕性。

3 結 論

(1)在模擬典型工業(yè)大氣環(huán)境周期浸潤加速腐蝕試驗中，隨著處理周期的延長，10.9 級耐候螺栓試驗鋼的失重量、腐蝕失重速率均低于35VB 螺栓對比鋼，且10.9 級耐候螺栓試驗鋼的腐蝕失重速率在腐蝕后期趨于穩(wěn)定。

(2)10.9 級耐候螺栓試驗鋼的α-FeOOH 相的衍射峰更強，且表面腐蝕產物比35VB 螺栓對比鋼更加致密均勻；隨著腐蝕時間的延長，10.9 級耐候螺栓試驗鋼的自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度更小，其耐蝕性更強。

(3)綜上，加入Cu、Cr、Ni 耐候合金元素的10.9 級耐候螺栓鋼與35VB 螺栓鋼比較，具有更加優(yōu)異的耐蝕性。