王 海，邊煜華，王佳東，劉朝陽，張 杰，姚 健，高宣雯，劉朝孟，駱文彬

（1東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2銀億集團(tuán)有限公司，浙江 寧波 315020；3廣西銀億新材料有限公司，廣西 玉林 537624）

作為現(xiàn)代文明的重要能源儲(chǔ)存介質(zhì)，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于人類生活的各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。隨著國家對(duì)新能源政策的大力推廣，新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，同時(shí)也帶動(dòng)鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展[3]。退役三元鋰離子動(dòng)力電池的回收問題也日趨凸顯[4-5]，按動(dòng)力電池8 年壽命估算，到2025 年，我國將會(huì)迎來動(dòng)力電池退役的高峰期，據(jù)中國汽車技術(shù)研究中心數(shù)據(jù)顯示，2020 年我國動(dòng)力電池退役量累計(jì)約20 萬噸，2025 年退役累計(jì)量約為78 萬噸。隨著鋰離子電池被廣泛使用及壽命終止，由此產(chǎn)生的環(huán)境污染問題逐漸暴露[6-8]。

廢三元鋰離子電池材料主要包括正/負(fù)極材料、隔膜、黏結(jié)劑、電解液、銅箔、鋁箔、外殼等。廢三元鋰離子電池的重點(diǎn)回收金屬主要為鋰和鈷，而鋰、鈷主要集中在正極材料上，因此對(duì)正極材料中的有價(jià)金屬回收工藝為當(dāng)前電池回收的重點(diǎn)研究方向之一[9]。從資源回收角度，我國的Li、Ni、Co、Mn 等有價(jià)金屬資源短缺，隨著國家的快速發(fā)展，必須扭轉(zhuǎn)過度依賴有價(jià)金屬進(jìn)口的短板[10]。因此，無論從環(huán)境治理還是資源回收方面，針對(duì)退役三元鋰電池回收技術(shù)的研發(fā)刻不容緩[11]。

對(duì)回收的退役三元鋰電池需要進(jìn)行預(yù)處理，將有效的貴金屬富集后，再進(jìn)行后續(xù)的金屬分離回收[12]。預(yù)處理過程包括放電、拆解及電池材料分離[13]。目前針對(duì)退役三元鋰電池的處理主要分為兩種：一是梯次利用，將即將退役的動(dòng)力電池，降級(jí)應(yīng)用[14-16]；二是拆解回收，將退役電池拆除后，利用濕法或者火法手段對(duì)正負(fù)極片中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收利用[17]。

本文主要通過拆解退役鋰離子電池，采用火法和濕法聯(lián)用工藝，將退役鋰離子電池中的正負(fù)極材料中的鋰金屬分離回收，并重新制備電池級(jí)碳酸鋰，有效解決退役電池回收問題并實(shí)現(xiàn)了資源再利用，鋰回收率可達(dá)99%，為目前較為先進(jìn)的退役電池回收工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的原料為從退役三元鋰離子電池中正負(fù)極片拆解、破碎、混合得到的正負(fù)極混合粉材料，通過原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試其主要化學(xué)成分見表1。圖1(a)掃描電鏡(SEM)以及圖1(b)元素mapping對(duì)正負(fù)極混合粉的形貌和主要的元素分布進(jìn)行分析，可以看出正負(fù)極混合粉主要包含三元正極的團(tuán)聚顆粒以及呈現(xiàn)聚集的鋁金屬。對(duì)正負(fù)極混合粉進(jìn)行XRD 測(cè)試，XRD 圖譜如圖2 所示，再次證明了由鋰電三元材料占主要成分的物相組成。

圖1 正負(fù)極混合粉的(a) SEM圖像；(b) 部分元素mappingFig.1 Positive and negative mixing powder of (a) SEM image; (b) partial element mapping

圖2 正負(fù)極混合粉的XRD圖譜Fig.2 XRD of Positive and Negative Mixing Powder

表1 正負(fù)極混合粉的主要有價(jià)元素含量Table 1 The main valued element content of positive and negative mixing powder

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用馬弗爐(KJ-M1700-12LZ，控溫精度±1 ℃；鄭州科佳電爐有限公司)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2，控溫精度±0.1 ℃；常州澳華儀器有限公司)、恒速電動(dòng)攪拌器(GTCSX-2014；常州澳華儀器有限公司)攪拌。抽濾使用慢速濾紙(慢速103，孔徑1～3 μm；杭州沃華濾紙有限責(zé)任公司)配合循環(huán)水式多用真空泵[SHZ-D(Ⅲ)，抽氣量10 L/min；鞏義市科瑞儀器有限公司]抽濾。使用原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)試成分含量，電子場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7610F；日本電子株式會(huì)社)檢測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 退役三元鋰離子電池預(yù)處理

因?yàn)閺U棄的電池中存在一定電量，直接拆解會(huì)導(dǎo)致電池短路，進(jìn)而局部高溫引發(fā)起火，因此對(duì)回收的退役電池進(jìn)行拆解處理之前需要對(duì)其進(jìn)行放電處理。目前常用的拆解方法主要有物理拆解法[18-19]和真空熱解技術(shù)[20]，這些方法可將退役三元鋰電池中的正極粉、負(fù)極粉與其他組分分離。

本研究將退役三元鋰電池進(jìn)行放電處理后，在N2氣氛中進(jìn)行撕碎，隨后進(jìn)入碳化爐進(jìn)行碳化處理，碳化物料冷卻后通過破碎分選機(jī)將鐵、銅粒、鋁粒與正負(fù)極混合粉進(jìn)行分離。電池拆解后各組分的占比見表2。

表2 退役三元鋰電池各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 The proportion of each component of waste ternary lithium battery

1.4 正負(fù)極混合粉預(yù)處理

將退役三元鋰電池預(yù)處理后得到的正負(fù)極混合粉進(jìn)行焙燒后得到焙燒粉。焙燒過程中，負(fù)極石墨以及隔膜碳化后得到的碳與氧氣反應(yīng)生成一氧化碳[式(1)]，爐內(nèi)產(chǎn)生還原性氣氛，將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中高價(jià)態(tài)的鎳、鈷、錳還原成低價(jià)態(tài)，使得鎳鈷錳酸鋰結(jié)構(gòu)被破壞，得到Li2CO3、Ni、CoO和MnO，從而實(shí)現(xiàn)鋰鹽與過渡金屬的相分離[式(2)]。經(jīng)焙燒冷卻的正負(fù)極混合粉通過細(xì)化得到焙燒粉。

1.5 提鋰及碳酸鋰產(chǎn)品制備

為了實(shí)現(xiàn)鋰鹽與過渡金屬鹽更為方便地固液分離，在常溫條件下往漿化的焙燒粉中通入過量的CO2氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，焙燒粉中的碳酸鋰與水和二氧化碳反應(yīng)生成可溶于水的碳酸氫鋰[式(3)]，經(jīng)過濾后即可得到含碳酸氫鋰的富鋰溶液和貧鋰的水淬渣，焙燒粉中的鎳、鈷、錳金屬則以固態(tài)形式留在水淬渣中，從而達(dá)到與鎳、鈷、錳金屬初步分離。

為了進(jìn)一步收集貧鋰的水淬渣中的鋰，將水淬渣和石灰乳以3∶1 的液固比加入到反應(yīng)釜中制得漿料，在30 ℃條件下反應(yīng)3 h，使水淬渣中少部分氟化鋰轉(zhuǎn)化為易溶于水的氫氧化鋰[式(4)]。經(jīng)固液分離后可得到氫氧化鋰溶液和濾渣，濾渣經(jīng)洗滌后，得到水洗液和含鎳鈷錳的提鋰渣；氫氧化鋰溶液可作為焙燒粉的漿化液繼續(xù)循環(huán)利用。

含碳酸氫鋰水淬液經(jīng)過濾后，輸送至含有除氟樹脂柱內(nèi)進(jìn)行除雜，得到凈化的碳酸氫鋰溶液。凈化碳酸氫鋰溶液輸送至熱解工段，在熱解反應(yīng)反應(yīng)釜中以反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件進(jìn)行熱解反應(yīng)，將碳酸氫鋰分解成碳酸鋰沉淀、CO2和水[式(5)]。經(jīng)固液分離后即可得到碳酸鋰產(chǎn)品。

1.6 工藝流程

本研究對(duì)退役三元鋰電池的回收工藝如圖3所示，將退役三元鋰電池經(jīng)放電處理后進(jìn)入機(jī)械破碎分選得到正負(fù)極混合粉粉料。將正負(fù)極混合粉放入馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，再將焙燒完成的焙燒料進(jìn)行漿化和碳酸化，焙燒料中的鋰轉(zhuǎn)化為可溶性碳酸氫鋰，碳酸氫鋰再經(jīng)凈化、熱解后得到碳酸鋰產(chǎn)品，經(jīng)固液分離后即可得到電池級(jí)碳酸鋰。本回收工藝鋰元素的總浸出率為99.05%，鋰的綜合回收率為99%以上，可實(shí)現(xiàn)鋰資源的高效回收。

圖3 退役三元鋰電池回收工藝Fig.3 Waste ternary lithium battery recycling process

2 結(jié)果與討論

2.1 一次提鋰浸出率的影響因素研究

本研究通過單因素法考察不同因素對(duì)一次提鋰浸出率的影響，主要因素包括焙燒溫度(450～950 ℃)、焙燒時(shí)間(15～120 min)、加碳量(10%～40%)和液固比(3～10)。

為了研究焙燒溫度對(duì)于一次提鋰浸出率的影響，如圖4(a)所示，在450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃和950 ℃的不同溫度下對(duì)正負(fù)極混合粉進(jìn)行焙燒，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增長，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更加充分地還原分解為Li2CO3、Ni、CoO、MnO，一次提鋰浸出率顯著增大，直到750 ℃達(dá)到85.19%，之后溫度對(duì)于一次提鋰浸出率的影響趨于穩(wěn)定。

圖4 (a) 不同焙燒溫度及(b) 不同焙燒時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.4 Effect of (a)different roasting temperatures and (b)different roasting times on leaching rates

焙燒時(shí)間對(duì)于一次提鋰浸出率也有顯著影響，圖4(b)在750 ℃下研究了焙燒時(shí)間在15 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、105 min 和120 min時(shí)一次提鋰浸出率，發(fā)現(xiàn)焙燒15 min浸出率只有73.34%，而隨著時(shí)間增加到30 min 浸出率增加到83.86%，增加到60 min 后依然有小幅度增長，達(dá)到85.19%，之后隨著焙燒時(shí)間的增大，對(duì)于一次提鋰浸出率的影響趨于穩(wěn)定。

將得到的焙燒粉進(jìn)行SEM以及元素分布測(cè)試，圖5(a)顯示鋰電三元材料二次團(tuán)聚顆粒經(jīng)焙燒處理后總體形貌保持不變，但是在還原性氣氛下顆粒表面發(fā)生明顯的再結(jié)晶。X射線粉末衍射測(cè)試分析焙燒產(chǎn)物，如圖6 所示，電池正負(fù)極混合粉經(jīng)焙燒后，其粉末衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，發(fā)現(xiàn)焙燒粉中生成Li2CO3、Ni、CoO、MnO 等物質(zhì)。此外還對(duì)焙燒粉體成分進(jìn)行檢測(cè)，焙燒粉中Li 含量為4.06%，Ni 為21.30%，Co 為8.23%，Mn 為11.04%，與粉末衍射檢測(cè)結(jié)果相符，具體見表3。

圖5 750 ℃焙燒后焙燒粉的SEM及主要元素分布Fig.5 SEM and main element distribution of roasted powder after roasting at 750 ℃

圖6 750 ℃焙燒后焙燒粉的XRD譜Fig.6 XRD spectrum of roasted powder after roasting at 750 ℃

表3 焙燒粉成分分析Table 3 roasted powder composition analysis

此外，正負(fù)極混合粉焙燒的加碳量通過影響焙燒的還原性氣氛對(duì)一次提鋰的浸出率也會(huì)產(chǎn)生顯著影響，圖7 中研究了加碳量從10%到40%對(duì)于浸出率的影響，研究表明當(dāng)加碳量為30%時(shí)，一次提鋰的浸出率為85.19%，繼續(xù)增加碳量鋰浸出率在小范圍保持穩(wěn)定。

圖7 不同加碳量對(duì)鋰浸出率的影響Fig.7 Effect of different carbon additions on lithium leaching rates

本實(shí)驗(yàn)還將冷卻至室溫的焙燒粉與冷卻至室溫的一次熱析母液在常溫條件下按不同液固比進(jìn)行漿化打散，得到焙燒粉漿料。對(duì)比不同液固比對(duì)鋰浸出率的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)液固比超過3后，隨著液固比的增大，碳酸鋰在漿料里面的溶解度逐漸增大，導(dǎo)致鋰的浸出率快速增大，直到液固比為8 時(shí)，鋰的浸出率為85.19%，繼續(xù)增大液固比對(duì)于鋰的浸出率影響降低，因此液固比8為一次提鋰反應(yīng)的最佳液固比。不同液固比對(duì)浸出率的影響如圖8所示。

圖8 不同液固比對(duì)鋰浸出率的影響Fig.8 Effect of different liquid to solid ratios on lithium leaching rates

一次提鋰浸出率的影響因素研究中通過對(duì)不同焙燒溫度、焙燒時(shí)間加碳量及液固比對(duì)一次提鋰浸出率的影響進(jìn)行探究。經(jīng)實(shí)驗(yàn)綜合分析表明，焙燒溫度為750 ℃，焙燒時(shí)間為1 h，加碳量為30%，液固比為8 時(shí)鋰回收率達(dá)到85.19%。該實(shí)驗(yàn)條件除能實(shí)現(xiàn)鋰的高浸出外，還符合經(jīng)濟(jì)環(huán)保的工藝要求。

2.2 二次提鋰浸出率的影響因素研究

通過一次提鋰過程中各反應(yīng)條件對(duì)于浸出率的研究，最終經(jīng)過條件優(yōu)化在750 ℃、焙燒時(shí)間60 min、加碳量30%以及液固比8 的條件下鋰的浸出率可達(dá)85.19%。一次提鋰后的水淬渣中仍殘留14.81%鋰，因此需要對(duì)水淬渣進(jìn)行二次提鋰。為了收集貧鋰的水淬渣中的鋰，通過2LiF+Ca(OH)2→2LiOH+CaF2↓對(duì)剩余的鋰進(jìn)行回收，通過反應(yīng)使水淬渣中氟化鋰轉(zhuǎn)化為易溶于水的氫氧化鋰。首先研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于二次提鋰浸出率的影響，如圖9(a)所示，在反應(yīng)時(shí)間為3 h 之前，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加浸出率從92.15%提升到99.05%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間浸出率沒有顯著增加。圖9(b)中繼續(xù)研究了反應(yīng)溫度對(duì)于二次提鋰浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在25～95 ℃條件下鋰浸出率均能達(dá)到99%以上，即常溫或高溫情況下即可實(shí)現(xiàn)鋰的高浸出率。還探究了在二次提鋰中液固比對(duì)鋰浸出率的影響，如圖10 所示，在液固比為1時(shí)，浸出率為96.55，增加液固比為2時(shí)，水淬渣中鋰浸出率為99.05%，繼續(xù)增加液固比鋰浸出率變化不大。

圖9 二次提鋰反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響Fig.9 Effect of reaction time and temperature on the leaching rate of secondary lithium extraction

總之，通過對(duì)水淬渣二次提鋰過程中各反應(yīng)條件對(duì)于浸出率的研究，綜合分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為25 ℃，液固比為8 的條件下鋰浸出率為99.05%，在此實(shí)驗(yàn)條件下能夠最大限度減少鋰的損失并且工藝簡(jiǎn)單環(huán)保。圖11 所示為二次提鋰后的水淬渣的掃描電鏡圖像及主要元素分布。

圖11 二次提鋰后的水淬渣的掃描電鏡圖像及主要元素分布Fig.11 SEM and main element distribution of water quenched slag after secondary lithium extraction

2.3 提鋰產(chǎn)物的檢測(cè)與比較

將制備得到的碳酸鋰產(chǎn)品與比亞迪電池級(jí)碳酸鋰驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)(表4)，本研究制備得到的碳酸鋰純度為99.5%，其他雜質(zhì)含量均符合標(biāo)準(zhǔn)，可直接投入到動(dòng)力電池的制備，最大限度提高Li能源的循環(huán)再利用。圖12 為制備得到的碳酸鋰的SEM圖像，圖13 所示XRD 測(cè)試，表明碳酸鋰具備良好的結(jié)晶度且沒有雜相。

圖12 制備得到的碳酸鋰的SEM圖像Fig.12 SEM image of the prepared lithium carbonate

圖13 制備得到的碳酸鋰的XRD圖像Fig.13 XRD image of the prepared lithium carbonate

表4 碳酸鋰產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果Table 4 Lithium carbonate product detection results

表5 不同回收工藝鋰綜合回收率的比較Table 5 Comparison of the combined recovery of lithium from different recovery processes

最后，在表4中與文獻(xiàn)報(bào)道的鋰回收工藝的相比，本火法和濕法聯(lián)用工藝不使用有機(jī)、無機(jī)酸浸出，更加符合綠色環(huán)保要求，同時(shí)焙燒工藝使用便宜的碳粉提供還原氣氛，相比使用其他還原劑的工藝具有更好的經(jīng)濟(jì)性，在綜合回收率達(dá)到99%的基礎(chǔ)上還降低了成本，與其他回收工藝相比能夠有效解決目前鋰回收難、回收成本高、經(jīng)濟(jì)效益差的問題。

3 結(jié) 論

本研究對(duì)退役三元鋰電池進(jìn)行回收利用，以兩次提鋰的方式將退役電池中的鋰金屬進(jìn)行提取分離，并制備電池級(jí)碳酸鋰。在本回收工藝中，鋰的浸出率為99.05%，鋰的綜合回收率為99%，能夠高效實(shí)現(xiàn)鋰資源回收。并在回收工藝中直接將回收得到的鋰電三元材料經(jīng)碳化熱解后制備得到電池級(jí)碳酸鋰，電池級(jí)碳酸鋰純度為99.5%，符合比亞迪電池級(jí)碳酸鋰的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)，可作為動(dòng)力電池的原料回收使用。本研究工藝簡(jiǎn)單，不僅解決退役三元鋰電池環(huán)境污染問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了退役資源回收，在目前廢三元鋰電池鋰資源回收工藝中回收率達(dá)到較高水平。所制備的電池級(jí)碳酸鋰可直接投入生產(chǎn)使用，最大程度實(shí)現(xiàn)資源的回收及再利用。