李存鈺 ，朱香平 ，趙衛(wèi) ，李繼超 ，胡景鵬

（1 中國科學院西安光學精密機械研究所 瞬態(tài)光學與光子技術國家重點實驗室，西安 710119）

（2 中國科學院大學，北京 100049）

（3 西安中科原子精密制造科技有限公司，西安 710110）

0 引言

氧化鎵（Ga2O3）是一種寬帶隙（4.8 eV）半導體氧化物，具有高透明度，化學和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點［1］。因此，Ga2O3薄膜在金屬氧化物場效應晶體管［2］、光電探測器［1］、功率二極管［3］、發(fā)光二極管［4］、高溫氣體傳感器［5］、核輻射探測［6］和光催化劑［7］等領域有廣泛的應用。目前，氧化鎵薄膜的制備方法有脈沖激光沉積法、分子束外延、磁控濺射、金屬有機化學氣相沉積和原子層沉積（Atomic Layer Deposition， ALD）等［8］。ALD利用迭代、自飽和前驅體曝光，以一層一層的方式沉積薄膜，實現精確的厚度控制，在大范圍內的厚度和成分高度均勻，具有出色的臺階覆蓋率［9］。這些優(yōu)勢為ALD制備各種高質量薄膜提供了保障。ALD過程使用分子物種（包括水、氧、臭氧和氨）或等離子態(tài)的物種作為氧化或還原反應物。前者需要熱能才能進行反應通常被稱為熱原子層沉積（ Thermal Atomic Layer Deposition， TALD），后者被稱為等離子體增強原子層沉積（Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition， PEALD）［10］。

Ga2O3薄膜的禁帶寬度較大對導電性不利，因而限制了Ga2O3薄膜在光電器件中的應用。通過元素摻雜可以改變Ga2O3的光學和電學性能。YANG X Y 等利用密度泛函理論的第一性原理研究了Nb摻雜對Ga2O3的電子結構和光電特性的影響，結果表明隨著Nb摻雜濃度的逐漸增加，帶隙逐漸變窄，空穴和電子的分離加快，載流子壽命延長，導電性提高，吸收強度增加，檢測深紫外的能力增強［11］。YUAN K等通過TALD制造的Nd摻雜Ga2O3納米疊層金屬氧化物半導體發(fā)光器件獲得了近紅外電致發(fā)光，在1 067 nm處的主發(fā)射呈現約1%的外量子效率和10.5 mW/cm2的光功率密度，表現出良好的穩(wěn)定性［12］。TAO J等在200 ℃低溫下采用Ga2O3的PEALD和ZnO的TALD相結合的方法制備了Zn摻雜Ga2O3薄膜，結果表明薄膜的密度和電阻率的降低，透射率和帶隙增強［13］。CHU S Y等利用PEALD制備了Mg摻雜的Ga2O3薄膜，研究發(fā)現薄膜光學帶隙增加，基于薄膜的紫外光電探測器的截止波長從250 nm藍移到220 nm，檢測率提高［14］。SHEN Y 等采用PEALD將Sn摻雜到Ga2O3薄膜中，結果表明薄膜具有較高的透明度，隨著Sn元素的增加，擊穿電場減小，帶隙降低［15］。HARMANCI U等報道了一種基于Ti摻雜Ga2O3/Si p-n異質結的日盲紫外光電探測器，具有0.382 A/W的高響應率和73 ms的快速上升時間，優(yōu)于未摻雜的Ga2O3/Si異質結［16］。LIU W M等使用PEALD制備Ti摻雜Ga2O（3TGO）薄膜，結果表明隨著Ti濃度的增加，吸收邊緣紅移，薄膜的帶隙向更長的波長移動，實現了展寬的深紫外光電響應［17］。這些金屬元素改善了Ga2O3的光學和電學性能從而提高了器件性能。

然而，PEALD在120 ℃制備TGO薄膜時，需要三乙基鎵、氧氣等離子體、四異丙醇鈦和H2O四種前驅體，使用H2O作為氧化劑在沉積溫度低于150 ℃時，水蒸氣暴露后需要很長的吹掃時間并且會帶來羥基（-OH）雜質。而O3比H2O具有更強的氧化性和更高的揮發(fā)性且不會引入雜質。為了避免使用H2O作為前驅體所產生的問題，本文以三甲基鎵（trimethylgallium， TMG）、四（二甲氨基）鈦（tetrakis-dimethyl-amido titanium， TDMAT）和O3作為前驅體，采用TALD制備Ti摻雜Ga2O3薄膜，研究不同Ti摻雜濃度對薄膜的組成成分和光學性能的影響。

1 樣品的制備

使用ALD設備在p型S（i100）晶片和石英上沉積Ga2O3、TGO和TiO2薄膜。在超聲器中依次用丙酮、乙醇和去離子水清洗硅片和石英，以確保去除表面的顆粒和有機殘留物，用N2吹干后放到反應腔室中。采用TALD技術，以TMG為Ga前驅體，O3為氧化劑制備了Ga2O3薄膜，以TDMAT和O3為反應物生長了TiO2薄膜，用TMG、TDMAT和O3作為前驅體制備TGO薄膜。設定薄膜的沉積反應溫度為250 ℃。實驗中采用高純度的N2作為載氣和凈化氣體，以除去多余的未反應前體分子和表面反應副產物。O3由臭氧發(fā)生器產生。通過設計Ga2O3/TiO2循環(huán)比來調節(jié)Ti摻雜Ga2O3濃度。循環(huán)過程如表1，一個超循環(huán)的Ti摻雜Ga2O3薄膜沉積由n次Ga2O3循環(huán)后進行1次TiO2循環(huán)。

表1 反應過程中的參數和薄膜厚度Table 1 The parameters during the reaction process and the thickness of films

采用Keysight 5500原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy， AFM）對薄膜的表面形貌進行表征。采用 HORIBA UVISEL Plus型橢偏光譜儀（Spectroscopic Ellipsometry， SE） 在200～800 nm波長范圍內，以70°入射角測量薄膜的厚度和光學常數。用D8 ADVANCE型掠入射X射線衍射（Grazing Incidence X-ray Diffraction， GIXRD）在10°～90°范圍內進行物相分析，儀器配備Cu Kα輻射源（λ=0.154 nm），電壓和電流分別為40 kV和40 mA。采用配備Al Kα X射線源（1 486.68 eV） ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS）測定薄膜化學價態(tài)和組成， 光譜中所有的結合能都以284.8 eV處的C 1s的峰值位置進行校準。用JASCO V-570型的紫外可見（Ultraviolet-visible， UV-vis）分光光度計在200～800 nm范圍內測量薄膜的透射率。

2 結果分析與討論

2.1 薄膜化學態(tài)分析

為了研究TGO薄膜的化學價態(tài)和組成，用XPS測定了沉積在Si襯底上Ga2O3、TiO2和TGO薄膜。從圖 1（a）測量光譜中看到 Ga2O3和 TGO 薄膜中有 Ga 3s、Ga 3p、Ga 3d、Ga 2p1/2和 Ga 2p3/2鎵峰，以及 O 1s峰與鎵（Ga LMM）和氧（O KLL）的俄歇峰。TiO2和TGO薄膜的光譜中觀察到Ti 2p和O 1s峰。光譜中出現了C元素信號峰，可能來源于樣品表面吸附的碳化合物。這些結果表明所制備的薄膜純度很高。隨著Ga2O3/TiO2循環(huán)比降低，Ti 2p峰增強而Ga 2p峰減弱。說明薄膜中Ga濃度隨著Ti濃度增加而減少。分別對不同循環(huán)比的Ti 2p、Ga 2p和O 1s峰進行高分辨率掃描。從圖1（b）、（c）和（d）可以看出，Ti含量的增加導致O 1s、Ga 2p和Ti 2p的峰位置向較低的結合能移動，但是Ga 2p和Ti 2p峰位置移動較小。這歸因于Ti原子取代了Ga原子的某些位點，導致了O 1s、Ga 2p和Ti 2p的結合能降低，而Ga 2p3/2和Ga 2p1/2之間的能量差隨著Ti濃度的增加保持在26.9 eV左右不變。綜合以上分析，表明TALD技術使得Ti元素成功摻雜到Ga2O3薄膜中。

圖1 Ga2O3、TiO2和TGO薄膜的XPS光譜Fig.1 XPS spectra of Ga2O3， TiO2 and TGO films

如圖2（a），TiO2的O 1s芯能級光譜被擬合出了兩個峰。以530.0 eV為中心的峰對應的晶格氧表示的是TiO2，而位于532.1 eV的能量峰值歸于非晶格氧ON，這是由表面-OH等氧缺陷引起的。如圖3（b）所示的Ti 2p芯能級光譜，其結合能為464.5 eV和458.8 eV，分別對應Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰，兩個峰之間的能量差為5.7 eV。這表明Ti4+離子存在于TiO2薄膜中。

圖2 TiO2薄膜的XPS芯能級光譜Fig.2 XPS core level spectra of TiO2 film

圖3 Ga2O3薄膜的XPS芯能級光譜Fig.3 XPS core level spectra of Ga2O3 film

Ga2O3的Ga 3d芯能級光譜如圖3（a），去卷積擬合出了三個峰，19.9 eV和18.6 eV處的兩個峰分別對應Ga3+（化學計量Ga2O3）和Ga+兩種氧化態(tài)，Ga+對應的是薄膜中的低氧化態(tài)。此外，位于22.8 eV處結合能與O 2s峰有關。如圖3（b）所示的Ga 2p芯能級光譜，在1 117.9 eV和1 144.8 eV處的結合能分別對應Ga 2p3/2和Ga 2p1/2峰，兩個峰值之間的能量差為26.9 eV。而金屬Ga中的Ga 2p3/2和Ga 2p1/2峰結合能分別為1 117.0 eV和1 144.0 eV［18］，與純金屬Ga相比，測定值有0.8 eV的正位移。這表明薄膜中的Ga形成了化合物，以Ga-O鍵存在?；瘜W鍵結合能的變化主要是由于組成原子周圍的電子云的重新分布。當金屬與氧相互作用時，由于價電子從金屬Ga原子轉移到O原子，導致Ga3+陽離子和O2-陰離子內殼層的電子結構發(fā)生了一些變化，電子密度重新分布，Ga2O3中Ga金屬芯能級的結合能位置相對于純金屬Ga中的結合能位置有正向移動［19］。

為了研究Ti摻雜濃度對Ga2O3化學價態(tài)和組成的影響，對O1s XPS峰進行了去卷積。如圖4，在Ga2O3薄膜中觀察到兩個不同的次峰，位于530.8 eV附近的結合能對應的是Ga-O鍵，在532.1 eV處的結合能表示非晶格氧ON，是由表面-OH等氧缺陷導致的。對于Ti摻雜的Ga2O3薄膜，530.0 eV處的峰對應Ti-O鍵。隨著Ga2O3/TiO2循環(huán)比的降低，Ga2O3薄膜中Ti含量增加，與Ti-O相關的峰的強度增加，從17.1%增加到了28.2%。同時，Ga-O鍵的比例有所下降，從68.0%下降到了54.2%。Ti4+在八面體和四面體配位中的香農離子半徑（0.060 5 nm，0.042 nm）與Ga3+（ 0.062 nm，0.047 nm）密切匹配［18］，Ti原子占據了Ga2O3化合物中的一些Ga位點，或者Ti與氧反應在膜中形成TiO2。這些結果表明TGO薄膜中形成了Ga2O3-TiO2復合材料，并且可以通過Ti摻雜來調整Ga2O3薄膜的化學計量。

圖4 Ga2O3和TGO薄膜的O 1s芯能級光譜Fig.4 O 1s core level spectra of Ga2O3 and TGO films

2.2 物相和形貌分析

采用GIXRD表征了沉積在Si襯底上的Ga2O3和TGO薄膜，從圖5中沒有觀察到可分辨的峰，表明沉積的薄膜是非晶的。原因是低溫沉積Ga2O3薄膜是無定形的，結晶溫度和實驗溫度相差較大，即相變過程的過冷度較高，溫度較低使得原子擴散能力較小，Ga和O原子無法獲得足夠多的能量遷移到合適的位置，從而形成非晶態(tài)Ga2O3結構。圖6顯示了AFM觀察到的TGO薄膜的表面形貌，均方根粗糙度為0.377 nm，說明薄膜的表面平整光滑。這得益于原子層沉積的逐層生長，原子級厚度控制的優(yōu)勢。

圖5 Ga2O3和TGO薄膜的GIXRD圖譜Fig.5 GIXRD spectra of Ga2O3 and TGO films

圖6 Ga（3）T（i1）的TGO薄膜AFM形貌Fig.6 AFM morphology of TGO film with Ga（3）T（i1）

2.3 光學性能分析

SE測量了薄膜的參數Ψ（方位角）和Δ（相變）的光譜依賴關系，采用Tauc-Lorentz模型進行擬合，提取了薄膜的厚度和光學常數，即折射率（n）和消光系數（k）。如表1所示，實驗擬合的均方誤差很小，表明擬合效果好，可靠性高。420次循環(huán)的Ga2O3薄膜和200次循環(huán)的TiO2薄膜的厚度分別為15.65 nm和16.00 nm，生長速率分別為0.037 nm/cycle和0.08 nm/cycle。TGO膜的厚度隨Ga2O3/TiO2的循環(huán)比的變化基本相近，比理論計算的厚度要小。這是由于在TiO2生長后，表面反應位點密度降低，導致Ga2O3成核延遲生長［20］。如圖7（a）所示的TGO薄膜折射率，對于所有薄膜在200～800 nm范圍內，折射率先隨著波長增加，在達到最大值后降低。在632.8 nm處獲得的Ga2O3薄膜折射率值是1.75，小于氧化鎵的體折射率值（～1.93）［21］。這是因為薄膜是非晶態(tài)的，可以從GIXRD中得到證實。Ga（9）T（i1）、Ga（6）T（i1）、Ga（3）T（i1）的TGO薄膜n值分別為1.77、1.85和1.99，隨著Ga2O3/TiO2的循環(huán)比減小而逐漸增加。GTO薄膜中n值的增加是由化學變化引起的。測得的TiO2的折射率是2.28，高于Ga2O3薄膜折射率。折射率隨Ti摻雜濃度的增加而增加，原因是TGO薄膜中的TiO2促進了折射率增加。這也證明了TGO薄膜中Ga2O3-TiO2復合膜的形成。因此，折射率可以通過Ti摻雜濃度來調節(jié)。圖7（b）顯示了TGO薄膜的消光系數。所有薄膜的k值在可見光范圍內接近于零，這是由于薄膜對可見光吸收不敏感，光學損失非常低。這一特性可應用于透明半導體氧化物（Transparent Semiconductor Oxides， TSO）領域。而在光子能量趨向紫外區(qū)域時，k值急劇增加，表明入射光子的能量大于電子躍遷所需的能量，引起電子跨帶隙的強吸收，這是由價帶最大值（Valence Band Maximum， VBM）中的O 2p態(tài)和導帶最小值（Conduction Band Minimum， CBM）中的Ga 4s態(tài)的電子躍遷導致的。所有TGO薄膜的光學常數都表現出與Ti含量相關的一致趨勢。

圖7 沉積在硅上的Ti摻雜Ga2O3薄膜的折射率和消光系數Fig.7 Refractive index and extinction coefficient of Ti-doped Ga2O3 films deposited on silicon

為了評估薄膜的透明度并確定其光學帶隙，采用UV-vis分光光度計在200～800 nm范圍內測定了透射率。圖8顯示了沉積在石英上TiO2、Ga2O3和TGO薄膜的光學透過率。觀察到在可見光（380～800 nm）范圍內，所有TGO薄膜都表現出較高的透明度，而在紫外光譜區(qū)（200～380 nm）出現較強的深紫外吸收能力，表明該材料可應用于日盲紫外探測領域。隨著Ti濃度的升高，消光系數增大，紫外區(qū)TGO薄膜的透過率減小，吸收邊緣出現了紅移的趨勢。這主要是由薄膜的帶隙變化引起的。

圖8 石英襯底上沉積的Ga2O3、TiO2和TGO薄膜的光學透射率Fig.8 Optical transmittance of Ga2O3， TiO2 and TGO thin films deposited on quartz

帶隙能量（Eg）可以直接影響材料的電子能帶結構和器件的性能，是表征半導體材料的重要參數。從吸收系數和光子能量的函數變化可以得到TGO薄膜的Eg，所有沉積薄膜的Eg由Tauc關系來計算［22］

式中，h為普朗克常數，v為入射光子的頻率，α為吸收系數，C是與材料相關的常數，t為薄膜的厚度，T為薄膜的透過率。Ga2O3是直接帶隙半導體n=2，TiO2是間接帶隙半導體n=1/2。由于Ti是摻雜劑，主體是Ga2O3，TGO薄膜顯示了以Ga2O3為主的吸收邊，因此n也等于2。不同摻雜濃度的TGO薄膜Tauc關系如圖9，將該圖的線性部分外推到αhv=0軸上得到Eg。在石英上沉積的Ga2O3和TiO2薄膜帶隙值分別為4.9 eV和3.0 eV。TGO薄膜中帶隙變化與Ti含量相關，隨著Ti在TGO薄膜中的加入，帶隙不斷降低。當Ga2O3/TiO2循環(huán)比為3時，Eg顯著降低至4.3 eV，帶隙紅移為ΔEg=0.6 eV。這是因為在本征Ga2O3中，O 2p軌道對價帶有貢獻，而導帶是由Ga 4s主導，摻入了Ti離子后，Ga2O3化合物受到了Ti d軌道的雜化和貢獻，引起價帶離域電子（O s和p軌道）和導帶定域電子之間的sp-d交換相互作用，導致了價帶和導帶的正負校正，從而使帶隙間距變窄。TGO薄膜帶隙減小將使光電子器件的敏感區(qū)域擴展到更長的波長。

圖9 Ga2O3、 TGO和TiO2薄膜的光學帶隙Fig.9 Optical band gap of Ga2O3， TGO and TiO2 films

XPS芯能級能量損失光譜常用于獲得薄膜的帶隙，帶隙能量等于芯能級峰值能量與非彈性損失開始之間的差值［23］。在非彈性損失開始的近似位置附近對測量的損失光譜曲線進行線性擬合，得到光學帶隙Eg。圖10顯示了用XPS的O 1s芯能級光譜測定薄膜的Eg，得到Ga2O3薄膜的Eg=4.8 eV，與分光光度法（Spectrophotometric， SP）的結果一致。圖11為SP和XPS法測定Ga2O3和TGO薄膜的帶隙比較。兩種方法得到的帶隙相差很小，都有隨著Ti成分的增加而減少的變化趨勢。

圖10 Ga2O3和TGO薄膜的O 1s峰和EgFig.10 The O 1s peak and Eg for Ga2O3 and TGO films

圖11 SP和XPS法分析Ga2O3和TGO薄膜帶隙的比較Fig.11 Comparison of the band gap of Ga2O3 and TGO films by SP and XPS methods

3 結論

本文采用TALD法制備了TiO2、Ga2O3和TGO薄膜，TGO薄膜由不同循環(huán)（9，6和3）的Ga2O3和1個循環(huán)的TiO2構成夾層結構。Ga2O3和TiO2的生長速率分別為0.037 nm/cycle和0.08 nm/cycle，TGO薄膜的厚度小于理論計算值。XPS測試結果表明膜中Ti濃度隨Ga2O3/TiO2循環(huán)比減少而增加，O 1s、Ga 2p和Ti 2p的結合能向低處移動，表明Ti元素成功摻雜到Ga2O3薄膜中。TiO2和Ga2O3的芯能級光譜分析表明薄膜中存有Ti4+和Ga3+離子。TGO薄膜的O 1s芯能級光譜中Ga-O鍵隨著Ti-O鍵含量增加而下降，這些結果表明TGO薄膜中形成Ga2O3-TiO2復合材料。沉積的Ga2O3和TGO薄膜是非晶態(tài)的，表面平整光滑，粗糙度小。TGO薄膜中隨著Ti摻雜量的增加，折射率逐漸增加，所有膜在可見光范圍透明度高，對紫外光吸收增強，出現明顯的紅移吸收邊緣，帶隙減小。SP和XPS法測定的帶隙結果一致。綜合分析表明Ti摻雜對Ga2O3的光學性能產生顯著影響。該研究可為Ti摻雜Ga2O3薄膜未來在光電子領域的應用提供指導。