李騰 邱文婷 龔深2)?

1) (中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

2) (中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083)

相比塊體材料,多孔材料中孔洞的存在影響形狀記憶合金馬氏體相變的演化過程,包括馬氏體變體形貌、分布以及自協(xié)調(diào)效應(yīng).實驗結(jié)果表明,引入金屬-空氣界面可以細化馬氏體變體組織,從而可提升合金的阻尼性能.本文在實驗觀察中發(fā)現(xiàn)界面周圍沒有出現(xiàn)馬氏體變體的浮凸,且存在非相變組織,分析認為多孔材料中存在的金屬-空氣界面并不是自由表面.基于與時間相關(guān)的金茨堡-朗道方程構(gòu)建了不同界面約束下的三維相場模型,研究了多孔材料中約束界面對馬氏體變體自協(xié)調(diào)效應(yīng)的影響.在金屬-空氣界面附近模擬得到了細小的馬氏體變體自協(xié)調(diào)形貌,與實驗結(jié)果一致.在界面約束條件下,體系主要以降低應(yīng)變能的方式實現(xiàn)總能量的最小化.不同界面條件下的模擬結(jié)果表明,提高多孔材料的比表面積是得到更多細小馬氏體變體組織的有效手段.

1 引言

形狀記憶合金中存在具有不同位向關(guān)系的馬氏體變體,在外界存在周期性應(yīng)力時,變體間的孿晶面發(fā)生移動并重新排列,以非彈性應(yīng)變的方式實現(xiàn)能量松弛,外部振動通過界面處的摩擦而損耗,從而實現(xiàn)阻尼效應(yīng)[1-5].研究表明,當(dāng)金屬內(nèi)部孔隙達到一定密度時,樣品的力學(xué)性能將有所犧牲,但會提升樣品的阻尼性能以及能量吸收能力[6-8].多孔形狀記憶合金同時具備多孔結(jié)構(gòu)與馬氏體相變屬性,從而具有較好的阻尼減振性能.

多孔形狀記憶合金的阻尼性能已得到了許多驗證[7-10].但相比塊狀形狀記憶合金,多孔材料中存在著大量微米級或納米級的孔隙,以及形狀各異的金屬-空氣界面.界面在空間上阻斷了合金馬氏體相變的連續(xù)性,破壞了馬氏體變體間的自協(xié)調(diào)效應(yīng)[11,12].因此馬氏體相變在多孔合金界面處受到約束,使得塊體馬氏體相變規(guī)律無法直接應(yīng)用于多孔材料中.

目前針對馬氏體相變的組織結(jié)構(gòu)模擬方法主要包括分子動力學(xué)(MD)[13]和相場方法(PF)[14]等.其中分子動力學(xué)是從原子尺度出發(fā),通過計算體系內(nèi)各粒子的相互作用勢,從而建立一組運動方程并對其進行求解,因而適用于幾納米到幾十納米的三維空間尺度,在介觀領(lǐng)域中的模擬上略有不足,常應(yīng)用于納米晶馬氏體相變的模擬[15,16].而相場方法最大的特點是擴散界面的定義,使得在微結(jié)構(gòu)演化過程中不需要通過數(shù)學(xué)方程明確跟蹤界面位置.因此,可以預(yù)測相變過程中觀察到的復(fù)雜晶粒形態(tài)的演變,而無需對晶粒形狀進行任何先驗假設(shè).相場方法通過一組在時間與空間上連續(xù)的相場變量動力學(xué)方程來分析微觀結(jié)構(gòu)的演變過程,其演化驅(qū)動力來源于系統(tǒng)總自由能的降低,為進一步研究其界面約束的包括局部化學(xué)能、梯度能、彈性能以及由于磁場或靜電作用帶來的其他能量.同時相場方程具有唯象的特點,基于一般熱力學(xué)和動力學(xué)原理可導(dǎo)出相場變量的演化方程,而無需對單個原子分子進行處理.其計算尺度通常為納米和微米級,適用于介觀尺度下的模擬[17-19].

金屬-空氣界面在此前的相場研究中被認為是自由表面,即馬氏體相變產(chǎn)生的應(yīng)變能可以在此處通過變形浮凸的方式釋放,馬氏體能壘因此得以降低,并促進了馬氏體相變的進一步發(fā)生[20-22].在Song 等[23]的研究中,自由表面附近的馬氏體相變完成時間更短,殘余奧氏體含量相比非自由界面(約束界面)更低,Malik 等[24]的研究同樣表明,自由表面下的馬氏體變體間的厚度相比約束界面下有所增大,變體與變體間的界面數(shù)量降低.這是因為馬氏體與母相由于切變與晶格畸變產(chǎn)生的應(yīng)變能在自由表面處釋放,因此相變引發(fā)的應(yīng)變能僅存在于變體板條的邊界,為進一步降低系統(tǒng)總能,變體間的邊界數(shù)量將會有所減少[25,26].但如果將多孔形狀記憶合金中的金屬-空氣界面理解為自由表面,即使是在孔隙率僅40% 的多孔形狀記憶合金中,馬氏體相變的應(yīng)變能也會得到充分的釋放.而在馬氏體的逆相變過程中,相變驅(qū)動力是原本作為阻力的應(yīng)變能,由于應(yīng)變能在前一階段沒有積累,按照自由表面理論,馬氏體的逆轉(zhuǎn)變將無法發(fā)生[26],這與事實是矛盾的.

本文通過燒結(jié)蒸發(fā)工藝[27]制備了多孔CuAlMn形狀記憶合金.合金發(fā)生馬氏體相變后,金屬-空氣界面平滑連續(xù),沒有觀察到馬氏體的浮凸現(xiàn)象,并且在界面周圍觀察到非相變組織.因此可認為在多孔合金中,金屬空氣界面是非自由表面,即馬氏體無法在此處釋放積累的應(yīng)變能.為進一步分析非自由界面對多孔形狀記憶合金馬氏體相變的組織結(jié)構(gòu)影響,本文以Cu-11.9Al-2.5Mn 合金為例,通過3D 相場模擬計算了該合金在非自由表面約束下的馬氏體相變微結(jié)構(gòu)演化過程,以及馬氏體生長過程中的自由能密度變化.結(jié)合TEM 分析,揭示了馬氏體的自協(xié)調(diào)效應(yīng)在金屬-空氣界面約束下的影響,并對可能出現(xiàn)的其他界面類型下的馬氏體相變的形貌、組織變化進行預(yù)測以及自由能密度分析.

2 三維相場模擬

2.1 化學(xué)能

系統(tǒng)中總的自由能E被認為由兩部分組成,即化學(xué)能Echem與彈性能Eelast[28].其中化學(xué)能由系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)決定的局部化學(xué)能和描述界面能量的梯度能組成[21]:

其中,f0表示奧氏體的化學(xué)自由能,通常被設(shè)置為0.而 Δf(T) 代表在T溫度下,奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的局部化學(xué)能密度的變化,可以通過相變潛熱Q,以及相平衡溫度T0求得:

{ηi}=η1,η2,···,ηp是相場模擬一組描述馬氏體(有序)狀態(tài)的序參量,其中n為變體的數(shù)量.這n個定義在0 到1 之間的連續(xù)場變量η1,η2,···,ηn,描述馬氏體相變中奧氏體與馬氏體的狀態(tài).母相奧氏體對應(yīng)的序參量η1=η2=···=ηn=0 的情況,而馬氏體變體i對應(yīng)著ηi=1而ηj=0 ,其中ηj ∈{η1,η2,···,ηn}(j/=i).方程中A,B,C,D是描述局部化學(xué)自由能密度方程的形狀常數(shù),本文取A=1,B=15,C=7,D=7.βij(p) 為正定二階張量,r為空間坐標.本工作假設(shè)界面能是各向同性的,即βij(p)=βδij,其中β是正常數(shù),δij是克羅內(nèi)克符號.

2.2 彈性能

在馬氏體相變過程中,彈性能來源于馬氏體與母相間由于晶格畸變所產(chǎn)生的應(yīng)變能,是應(yīng)力狀態(tài)與馬氏體分布狀態(tài)共同作用的結(jié)果.在相場模型中,應(yīng)變能對自由能的貢獻可以通過序參量{ηi}計算得出.在單晶完全約束條件下(即假設(shè)εa=0),根據(jù)Khachaturyan[29]的微彈性理論,系統(tǒng)的總彈性能Eelast可以表示為

其中,cijkl是彈性模量張量是變體p對應(yīng)的無應(yīng)力應(yīng)變張量,即在無應(yīng)力狀態(tài)下,達到平衡態(tài)時晶格的Bain 畸變的應(yīng)變大小.其中符號〈···〉為

2.3 動力學(xué)方程

在相場模型中,馬氏體相變的演變過程由時間相關(guān)的金茨堡-朗道 (Time Dependent Ginzburg-Landau,TDGL) 方程控制[30,31]:

其中,Etotal是系統(tǒng)總能量,是系統(tǒng)化學(xué)能與彈性能之和.L為動力學(xué)系數(shù),通常取1,在本文孔洞模擬中將孔洞內(nèi)部的動力學(xué)系數(shù)L設(shè)置為0,使孔洞不直接參與馬氏體相變.式中ξp(r,t) 是Langevin 噪聲項,在時間和空間維度上都是均勻的,并且符合漲落耗散定律的要求[31],因此滿足

式中,kB是玻爾茲曼常數(shù),δ(r-r′)是德爾塔函數(shù).

通常為計算方便,對系統(tǒng)的動力學(xué)方程在數(shù)值求解時,需要對時間于在單位上進行歸一化,即無量綱處理以消除不必要的參數(shù).定義為無量綱時間,無量綱空間坐標=r/l0,其中l(wèi)0是晶格單元的長度.因此無量綱處理后的相場動力學(xué)方程為

3 相場模擬的參數(shù)

本文以Cu-11.9Al-2.5Mn 合金的DO3→M18R馬氏體相變?yōu)槔?通過相場方法研究其馬氏體相變過程中變體自協(xié)調(diào)效應(yīng)受多孔合金中孔洞界面的影響,以及在其他類型孔洞界面下的微結(jié)構(gòu)演化過程和自由能變化情況.由馬氏體晶體學(xué)的對稱性可知,M18R 馬氏體相變中獨立的變體最多有12 個,分別對應(yīng)12 種無應(yīng)力應(yīng)變張量3,···,12),由下式給出:

其中,β,ρ,τ,σ是與晶格畸變有關(guān)的常數(shù),由母相和馬氏體的晶格常數(shù)決定.Cu-11.9 Al-2.5 Mn合金的馬氏體晶格常數(shù)[32]a=0.4475 nm,b=0.5229 nm,c=3.815 nm,β=89.6°.通過文獻[33]中的計算方法可以得到ρ=0.24548,β=-0.19167,τ=0.01237,σ=0.05511,為簡化計算,本研究選擇以4 變體代替12 變體進行計算.

在Cu-11.9Al-2.5Mn 合金中,E=120 GPa,v=0.3,As=315°,Ms=210°[34],因此相平衡溫度T0=(Ms+As)/2=262.5 ℃,相變潛熱Q=3.75×107J/m3[35],過冷度為100 ℃.模擬中無量綱梯度能系數(shù),動力學(xué)常數(shù)L=1 .在本研究中網(wǎng)格單元長度l0可以通過計算得出,式中γ為界面能量密度,取γ=21 mJ/m2[36],因此得到l0=2.25 nm.經(jīng)試驗得,時間步長取0.01 時,具有能使得模型收斂的同時具有足夠的精確性,總步長取20000,即=200 .相場模型在NVIDIA GeForce RTX 3090中以Python 代碼的方式實現(xiàn).

4 實驗結(jié)果與討論

為驗證多孔形狀記憶合金在阻尼減震中的優(yōu)異性能,制備了塊狀Cu-11.9Al-2.5Mn 合金以及多孔Cu-11.9Al-2.5Mn 合金.塊體的CuAlMn 合金P2'內(nèi)耗峰峰值為0.2,當(dāng)孔隙率達到45%時,內(nèi)耗峰增大達到0.22 左右,多孔CuAlMn 合金的相變內(nèi)耗峰峰值隨著孔隙率的增大而增大.多孔形狀記憶合金之所以能提升更高的阻尼性能,除了孔洞結(jié)構(gòu)相較于塊體結(jié)構(gòu)能在周期性振動條件下導(dǎo)致的基體應(yīng)力、應(yīng)變分布不均,進而產(chǎn)生畸變和膨脹而耗散能量外,還包括多孔結(jié)構(gòu)中豐富的金屬-空氣界面對馬氏體相變的組織約束作用.為進一步研究界面約束對馬氏體組織形貌的影響,對兩種結(jié)構(gòu)的CuAlMn 合金進行TEM 觀察,其中圖1 分別是對塊狀的CuAlMn 形狀記憶合金以及通過燒結(jié)蒸發(fā)工藝制備得到的多孔CuAlMn 形狀記憶合金的TEM 照片,以及對應(yīng)的組織示意圖.從圖1 得知,兩者均觀察到了平行的馬氏體變體條紋,變體條紋邊界清晰,厚度相對均勻.塊狀的CuAlMn 合金中馬氏體變體條紋尺寸在60—120 nm 之間,而多孔CuAlMn 合金中馬氏體變體條紋尺寸為20—50 nm.相較于塊體合金,多孔合金的馬氏體變體條紋明顯細化,出現(xiàn)了更多馬氏體-馬氏體界面.進一步觀察發(fā)現(xiàn),在多孔合金中的金屬-空氣界面并沒有因為馬氏體相變導(dǎo)致的表面浮凸出現(xiàn)界面的變形.相反,從圖1 觀察到,孔周圍存在一個尺寸在10 nm左右(最薄處為5 nm)的非馬氏體組織.金屬空氣界面處的非相變組織阻礙了馬氏體相變的進一步進行,由于其無法發(fā)生馬氏體相變,使得非相變組織所在的影響區(qū)域無法參與馬氏體變體的自協(xié)作效應(yīng)中,阻礙了系統(tǒng)自由能調(diào)節(jié),從而約束了基體組織的馬氏體相變行為.

為研究界面約束對馬氏體結(jié)構(gòu)的影響,建立基于TDGL 的相場動力學(xué)方程,對CuAlMn 合金的馬氏體相變動力學(xué)進行了模擬.無界面約束下的CuAlMn 形狀記憶合金的馬氏體相變相場模擬結(jié)果如圖2 所示,與塊體合金相對應(yīng).圖2(a)所示為20000 步長下的3D 模擬組織形貌結(jié)構(gòu),其中不同顏色所代表的四變體呈現(xiàn)自適應(yīng)結(jié)構(gòu),邊界清晰,馬氏體變體條紋平行與母相(110)晶面,這與銅基形狀記憶合金的發(fā)生馬氏體相變時的晶體學(xué)位向關(guān)系相符.圖2(b)是圖2(a)中水平方向的2D切面,在二維視圖中可觀察到變體條紋厚度約為100 nm,與圖1(a)中觀察到的尺寸基本一致.圖2(c)為各變體在各步長下的含量變化,可根據(jù)其含量變化方式分為3 個階段: 形核期(0—2000 步長)、長大期(2000—4500 步長)以及穩(wěn)定期(4500 步長后).在進入穩(wěn)定期后,馬氏體總含量已接近100%,各變體含量趨于穩(wěn)定,變體間的邊界在此階段逐漸清晰.觀察到在模擬結(jié)果中,各變體含量基本接近,符合塊體馬氏體變體生長的動力學(xué)規(guī)律.對比模擬結(jié)果與CuAlMn 馬氏體TEM 照片,可以認為在無界面約束的塊體合金中,馬氏體相場模擬形貌與實際形貌基本符合.

為探究金屬-空氣界面處非相變組織對馬氏體相變的影響,解釋多孔合金中馬氏體變體條紋細化的原因,在相場模型中金屬-空氣界面內(nèi)的組織以相場動力學(xué)系數(shù)設(shè)置為0 的方式設(shè)計為非相變組織.從而使得此區(qū)域無法發(fā)生馬氏體相變,同時也不會產(chǎn)生馬氏體相變的相變應(yīng)變,因此非相變組織與金屬基體間存在受材料連續(xù)性約束的非自由表面.圖3 為非自由界面約束下CuAlMn 合金馬氏體相變的相場模擬結(jié)果,圖3(a)是非自由界面示意圖,球形的非相變組織置于模擬單元的中心,其界面半徑為135 nm.相場模擬的3D 結(jié)果如圖3(b)中所示,可以觀察到四變體的自適應(yīng)結(jié)構(gòu),與無界面約束下馬氏體形貌模擬結(jié)果相比,界面約束下的馬氏體條紋明顯細化,變體間界面數(shù)量明顯增多,但變體仍保持相互平行的形貌,同時邊界清晰.圖3(c)為非自由界面約束模擬中其各變體的含量的變化,形核期和長大期階段基本符合無界面約束下的馬氏體相變的模擬規(guī)律.而在穩(wěn)定期,非自由界面約束下的馬氏體變體兩兩一組,彼此間在含量上具有較為明顯的差異.圖3(d)對應(yīng)圖3(b)中的水平2D切面,從切面中可以觀察到在界面約束下的馬氏體變體條紋厚度均勻,約為34 nm,這與在圖1(b)中的TEM 觀察結(jié)果相符.

圖3 CuAlMn 合金在非自由界面約束下的馬氏體相變相場模擬結(jié)果 (a)模型中的非自由界面示意圖;(b) 20000 步長下的3D 模擬照片;(c)各變體含量隨模擬步長的變化;(d) 20000 步長下的2D 模擬切面Fig.3.Phase-field simulations of CuAlMn martensitic transformation under non-free interface constraint: (a) Schematic diagram of non-free interface in the model;(b) 3D simulation image at 20000 steps;(c) content of each variant with simulation step;(d) 2D simulation section at 20000 steps.

導(dǎo)致馬氏體變體條紋細化、界面增加以及各變體含量不均勻性提高的原因是多孔材料中金屬-空氣界面的引入.在金屬-空氣界面周圍的非相變組織無法參與馬氏體相變,阻礙了變體自適應(yīng)結(jié)構(gòu)在界面處的形成,限制了變體間的應(yīng)力調(diào)節(jié)作用,因此在界面附近無法形成如圖2 中的理想的四變體自協(xié)調(diào)形貌.受材料連續(xù)性影響,界面處的非相變組織對周圍母相的馬氏體相變具有約束作用,從而導(dǎo)致其周圍形成的馬氏體的平均自由能相對于無界面約束下的馬氏體有所提高.

為進一步從能量角度分析金屬-空氣界面對馬氏體相變帶來的影響,通過(1)式與(3)式計算了不同約束條件下的馬氏體整體平均自由能密度變化,以及局部自由能密度分布情況,如圖4 所示.設(shè)圖2(a)中的無界面約束下的馬氏體相對于母相的整體平均自由能密度變化為-E0(E0>0) .圖4是2D 水平切面處的組織形貌與自由能密度分布結(jié)果,其中圖4(a),(b)是在圖2(a)的模擬結(jié)果中添加了半徑為r=135 nm 的非相變組織后,呈現(xiàn)的新的組織形貌以及自由能密度分布.在對無界面約束的模擬結(jié)果中添加非相變組織后,其整體平均自由能密度上升至-0.66E0.圖4(c),(d)為圖3(d)所對應(yīng)的非自由界面約束下的組織形貌以及自由能密度,其整體平均自由能密度為-0.81E0.可以發(fā)現(xiàn)在多孔材料中非自由界面的影響下,模擬單元的整體平均自由能相對于塊體材料無界面約束下的馬氏體有所上升,這表明界面的存在提高了材料整體的能量.

圖4 CuAlMn 合金在非自由界面約束下的水平切面形貌及自由能密度分布 (a),(b)在無界面約束的模擬結(jié)果(圖2)中添加非相變組織后的形貌及自由能密度分布;(c),(d)非自由界面約束下的形貌及自由能密度分布.其中(b),(d)中的顏色代表自由能的相對大小(下同)Fig.4.The morphology and distribution of the free energy density of CuAlMn alloy in horizonal section under non-free interface constraint: (a),(b) Morphology and free energy density distribution with non-transformed structure added in the simulation results without interface constraints (Fig.2);(c),(d) morphology and free energy density under non-free interface constraint.The color in(b) and (d) represents the relative size of free energy density (the same below).

通過對圖4(a),(b)與圖4(c),(d)中,具備相同非相變組織下不同變體組織結(jié)構(gòu)的平均能量的對比,說明在非自由界面的影響下,圖4(c),(d)中所對應(yīng)的變體條紋厚度小、馬氏體-馬氏體界面數(shù)量多的結(jié)構(gòu),在能量角度上更加穩(wěn)定.在本文的相場模擬中,系統(tǒng)的能量由局部化學(xué)能、梯度能以及應(yīng)變能組成,馬氏體-馬氏體界面數(shù)量的增加會帶來梯度能的提升.而在化學(xué)能基本沒有改變的情況下,圖4(c),(d)相比圖4(a),(b)具有更低的平均自由能密度,從能量角度分析這是由于應(yīng)變能的下降.可以認定在非自由界面的影響下,盡管較細的變體條紋會帶來更大的梯度能,但有助于在變體的自協(xié)調(diào)過程中降低體系的應(yīng)變能,從而使得整體能量達到更加穩(wěn)定的狀態(tài).從圖4(b),(d)中自由能密度分布情況可以發(fā)現(xiàn),相對于細化的變體組織,在界面處周圍具有較厚變體條紋的圖4(b)中,馬氏體變體內(nèi)部出現(xiàn)了更大比例的高能態(tài)區(qū)域.在這些區(qū)域內(nèi)無法實現(xiàn)馬氏體變體的自協(xié)調(diào),從而累積了較大的馬氏體轉(zhuǎn)變應(yīng)力,并有進一步轉(zhuǎn)化為其他變體的趨勢.在圖4(d)中僅在部分變體間、約束界面周圍分布了高自由能密度區(qū)域,在能量角度具有穩(wěn)定性.這進一步說明了在金屬-空氣界面影響下,細密的變體條紋具有相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

非相變組織與基體形成的非自由表面在CuAlMn 合金的馬氏體相變中會細化界面周圍馬氏體變體的自協(xié)調(diào)條紋,為進一步探究在相對遠離非自由表面的組織的馬氏體相變行為的差異性,在相場模型中設(shè)計了不同半徑的非相變組織.圖5 是對CuAlMn 形狀記憶合金在局部非自由界面約束下的馬氏體相變的相場模擬結(jié)果,包括馬氏體的形貌、變體含量變化以及水平切面中自由能分布情況.圖5(a),(b)是非自由表面在模擬單元中的示意圖,其半徑為67.5 nm.

圖5 CuAlMn 合金在局部非自由界面約束下的馬氏體相變相場模擬 (a),(b)模型中的局部非自由界面示意圖;(c),(d)在無界面約束的模擬結(jié)果(圖2)中添加局部界面約束后的水平切面形貌及自由能密度分布;(e)各變體含量模擬結(jié)果;(f),(g)局部界面約束下的水平切面形貌及其自由能密度分布Fig.5.Phase-field simulations of martensitic transformation of CuAlMn alloy under localized non-free interface constraint: (a),(b) Schematic diagram of localized non-free interface in the model;(c),(d) morphology and free energy density distribution in horizonal section with localized non-free interface added in the simulation results without interface constraints (Fig.2);(e) content of each variant with simulation step;(f),(g) morphology and free energy density in horizonal section under localized non-free interface constraint.

在圖5(f)馬氏體形貌的2D 截面中可以觀察到,馬氏體變體條紋只在非自由界面周圍的影響區(qū)域出現(xiàn)了較細的條紋,約為33 nm,而在遠離非相變組織的區(qū)域變體條紋厚度約為70 nm.局部非自由界面約束下的馬氏體變體含量在達到穩(wěn)態(tài)后,與圖3(c)中非自由界面約束下的模擬結(jié)果類似,各變體含量呈現(xiàn)一定差異,但含量不均勻性相對較小.

上述現(xiàn)象是因為非相變組織的尺寸降低,界面對整體的平均影響也隨之減弱,界面對組織馬氏體相變的影響主要體現(xiàn)在界面周圍一定范圍內(nèi)的影響區(qū)域,在界面影響區(qū)內(nèi)金屬基體受到界面的約束,馬氏體變體條紋通過細化以降低系統(tǒng)總能.而在遠離界面的區(qū)域,界面對組織的約束力相對較小,其形貌規(guī)律則與無界面約束條件下的馬氏體形貌相符.因此如圖5 所示的局部非自由界面約束的馬氏體相變模擬結(jié)果,在總體變體含量不均勻性方面介于非自由界面約束與無界面約束的結(jié)果之間.

圖5(c),(d)是在無界面約束下的模擬結(jié)果中添加了如圖5(a)所示相同大小的非相變組織,通過新的組織結(jié)構(gòu)計算得到的自由能密度分布情況,其相對于母相的平均自由能密度變化為-0.89E0.而圖5(f),(g)為局部非自由界面約束下的CuAlMn馬氏體相變的形貌與能量分布情況,其平均自由能密度變化為-0.95E0,相比前者不僅在平均能量上有所降低的同時,高自由能密度區(qū)域的分布也局限于部分邊界處.可以認為,局部的非相變組織(非自由界面)只在一定范圍內(nèi)的影響區(qū)域中約束變體自協(xié)調(diào)條紋的尺寸,這種協(xié)調(diào)關(guān)系雖一定程度增大了系統(tǒng)的梯度能,但使應(yīng)變能降低從而降低整體的平均自由能,使合金達到穩(wěn)定狀態(tài).

多孔材料中由于孔洞分布具有一定隨機性,通常會出現(xiàn)由多孔組成的復(fù)雜非自由表面約束體系,因此在復(fù)雜界面下的馬氏體會同時受到多個界面產(chǎn)生的約束.為進一步探究多重界面對馬氏體形貌及其生長規(guī)律的共同約束機制,在相場模型中引入了一組單個半徑為72 nm 的雙重非自由界面.圖6(a),(b)展示了TEM 中雙孔處的馬氏體形貌,可以觀察到在孔間馬氏體變體平行條紋厚度為30—70 nm,相較于其他區(qū)域厚度較小.金屬-空氣界面邊界連續(xù)且清晰,馬氏體在此處沒有形成浮凸,同時在界面處觀察到與圖1(b)類似的非相變組織.雙孔非自由界面在模型中放置的位置如圖6(d),(e)所示,圖6(c)是雙重界面約束下的3D 模擬結(jié)果,可以觀察到變體條紋總體平行.在水平切面圖6(f)中可以觀察到,在雙重界面共同影響的區(qū)域的變體條紋厚度約為36 nm.從圖6(g)中的含量變化上分析,變體間含量存在局部差異,不均勻性介于界面約束(圖3)模擬結(jié)果與局部界面約束(圖5)模擬結(jié)果之間.從形貌上看,雙孔界面影響下的馬氏體形貌與局部非自由界面約束下的馬氏體形貌類似,即在界面影響區(qū)域內(nèi)變體條紋較細小,而遠離孔影響區(qū)的條紋相對較粗.為進一步從能量角度分析雙重界面約束下的馬氏體組織形貌構(gòu)成,對比了在同類型雙重界面約束下的不同形貌的馬氏體變體組成的自由能密度分布情況.如圖7(a),(b)所示,在向無界面約束的模擬結(jié)果中添加雙重非相變組織后,在界面周圍變體內(nèi)大部分區(qū)域均表現(xiàn)出較高自由能密度,系統(tǒng)平均自由能密度變化為-0.78E0,整體上來說能量是不穩(wěn)定的.而在圖7(c),(d)所示的馬氏體變體構(gòu)成模式下,界面共同作用區(qū)間出現(xiàn)能量穩(wěn)定區(qū)域.系統(tǒng)平均自由能密度變化為-0.93E0,在數(shù)值上接近于圖5 所對應(yīng)的局部非自由界面約束下的系統(tǒng)能量變化.雙重界面約束體系并沒有因為界面數(shù)量的增加導(dǎo)致系統(tǒng)自由能變化同比例增大,這是雙重非自由界面對孔間組織共同作用的結(jié)果.

圖6 CuAlMn 合金在雙重非自由界面約束下的馬氏體相變 (a),(b)TEM 照片;(c)20000 步長下的3D 模擬照片;(d),(e)模型中的孔洞示意圖;(f) 20000 步長下的2D 模擬切面;(g)各變體含量模擬結(jié)果Fig.6.Martensitic transformation of CuAlMn alloy under the double non-free interface constraint: (a),(b) TEM images;(c) 3D simulation image at 20000 steps;(d),(e) schematic diagram of double non-free interface in the model;(f) 2D simulation section at 20000 steps;(g) content of each variant with simulation step.

圖7 雙重非自由界面約束下水平切面形貌及自由能密度分布 (a),(b)在無界面約束的模擬結(jié)果(圖2)中添加雙重界面約束后的形貌及自由能密度分布;(c),(d)雙重界面約束下的形貌及自由能密度分布Fig.7.The morphology and distribution of the free energy density in horizonal section under double non-free interface constraint:(a),(b) Morphology and free energy density distribution with double non-free interface added in the simulation results without interface constraints (Fig.2);(c),(d) morphology and free energy density under double non-free interface constraint.

上述模擬結(jié)果分析,多孔CuAlMn 合金在不同界面約束下的變體自協(xié)調(diào)效應(yīng)與馬氏體形貌,與TEM 中觀察到的實驗結(jié)果符合較好.基于此,使用相場模型預(yù)測分析了其他類型的孔洞界面約束對馬氏體相變的影響,包括引入不同尺寸的四重界面、方形界面,如圖8 和圖9 所示.圖8 所示為四重界面約束下的變體自適應(yīng)形貌結(jié)果,從圖8(a),(b)中的模擬形貌中可以觀察到,在單個非相變組織半徑r=67.5 nm 的四重界面約束模擬中,觀察到其變體在各個位置上厚度均勻,尺寸上與圖3中(r=135 nm)單一界面約束下基本一致,為30 nm,相比局部界面約束與雙重界面約束的結(jié)果厚度分布更加均勻.

圖8 CuAlMn 合金在四重非自由界面約束下的馬氏體相變相場模擬結(jié)果,3D 模擬形貌,2D 切面形貌,各變體含量變化以及自由能分布示意圖 (a)—(d)單個半徑r=67.5 nm 的四重界面約束;(e)—(h)單個半徑r=45 nm 的四重界面約束Fig.8.Phase-field simulations of the martensitic transformation of CuAlMn alloy under quadruple non-free interface constraint,3D simulation morphology,2D section morphology,variation of content of various variants and free energy distribution diagram:(a)—(d) Under the quadruple interface constraint of a single radius r=67.5 nm;(e)—(h) under the quadruple interface constraint of a single radius r=45 nm.

圖9 CuAlMn 合金在方形非自由界面約束下的馬氏體相變相場模擬,3D 模擬形貌,2D 切面形貌,各變體含量變化以及自由能分布示意圖 (a)—(d)邊長L=243 nm 的方形界面約束;(e)—(h)邊長L= 198 nm 的方形界面約束Fig.9.Phase-field simulations of the martensitic transformation of CuAlMn alloy under square non-free interface constraint,3D simulation morphology,2D section morphology,variation of content of various variants and free energy distribution diagram:(a)—(d) Under the square interface constraint of a single side length L=243 nm;(e)—(h) under the square interface constraint of a single side length L=198 nm.

而在圖8(e),(f)中,發(fā)現(xiàn)在r=45 nm 的小尺寸四重界面約束體系的模擬中,其變體厚度尺寸在空間分布并不均勻,整體形貌上與圖5 中r=67.5 nm的局部界面約束下的模擬結(jié)果類似.從形貌角度分析,在非自由界面約束中,增大界面數(shù)目與增大非相變組織的半徑對馬氏體自適應(yīng)結(jié)果的影響相似,都增大了界面影響區(qū)在樣品中的比例,有助于變體條紋的細化作用.從圖8(c),(g)中含量隨步長的變化可以發(fā)現(xiàn),界面的數(shù)量的增加同樣會帶來最終穩(wěn)態(tài)下,變體含量間的差異性.通過圖8(d),(h)的能量分析,發(fā)現(xiàn)在不同尺寸界面約束下,系統(tǒng)的能量分布均能保持在一個穩(wěn)定水平,變體內(nèi)部能量穩(wěn)定,具有較高自由能的區(qū)域集中于變體間的邊界.圖9 展示兩種不同尺寸的方形非自由界面約束,通過引入了不同邊長的方形界面,模擬了穩(wěn)態(tài)下的馬氏體自適應(yīng)形貌與各變體含量的變化情況.模擬結(jié)果與本文此前得到的結(jié)論相符,均可以觀察到引入非自由界面后變體條紋的細化.相比尺寸小的方形界面,尺寸更大的方形界面的引入對變體條紋的細化作用更加明顯,同時在含量變化上,其各變體含量的不均勻性也更加明顯.結(jié)合以上模擬結(jié)果,可以認為在多孔材料中,通過增大多孔材料的比表面積,增大金屬-空氣非自由界面影響區(qū)域在樣品中的比例,例如采用方形孔洞,更多的球形孔洞,可以使樣品中馬氏體組織變得更細小,馬氏體變體之間的界面面積也會隨之增大,從而具有更好的阻尼性能.

5 結(jié)論

1)基于與時間相關(guān)的金茨堡-朗道方程構(gòu)建了不同界面約束下的相場模型.無界面約束、非自由界面約束、雙重非自由界面約束中所模擬的結(jié)果均與實驗觀察到的形貌一致.實驗及計算結(jié)果均表明,在金屬-空氣界面處的非相變組織的約束下,馬氏體變體間的自協(xié)調(diào)形貌明顯細化.

2)模型計算結(jié)果分析表明,引入非自由表面的尺寸、數(shù)量的增大,變體間含量的不均勻性也隨之提高.結(jié)合自由能計算分析,組織細化雖一定程度增大了梯度能,但通過大幅降低整體應(yīng)變能從而使系統(tǒng)總能量降低.

3)基于以上相場模型,研究了多孔材料中其他界面類型的約束下馬氏體變體間自協(xié)調(diào)形貌的變化規(guī)律.結(jié)果表明,增大多孔形狀記憶合金的比表面積,馬氏體變體組織有變細小的趨勢,從而進一步提升材料的阻尼性能.