吳 蓉, 趙煒珍, 王公應(yīng)

(1. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049; 3. 中國科學(xué)院 過程工程研究所,北京 100190)

光刻技術(shù)和光刻材料的進(jìn)步和持續(xù)發(fā)展有助于獲得性能更好的光刻圖案,進(jìn)而促進(jìn)半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展[1]。新一代光刻技術(shù)包括極紫外光刻(Extreme ultraviolet, EUV)、電子束光刻(E-beam lithography, EBL)和氦離子束光刻(He-ion beam lithography, HIBL)。這些光刻技術(shù)的發(fā)展不斷縮小了半導(dǎo)體器件的尺寸[2],其中,EUV光刻采用13.5 nm的曝光光源,可以得到更高的分辨率,因此EUV光刻技術(shù)備受關(guān)注。然而,在EUV光刻技術(shù)中光源經(jīng)多次反射后投影在硅片上完成光線傳遞過程,最終輸出功率不足輸入功率的2%,儀器的低輸出功率限制了分辨率和靈敏度,同時增加了線邊粗糙度[3]。

為了優(yōu)化材料在EUV條件下的吸收性能,具有高吸收性能的材料得到了廣泛的關(guān)注和研究,如金屬基或含鹵素材料。根據(jù)元素光學(xué)密度圖,金屬吸收率普遍較高,且吸收性能是C、 N和O等非金屬元素的10倍以上,因而金屬基光刻膠被認(rèn)為是新一代光刻技術(shù)的關(guān)鍵材料之一。由于金屬基光刻膠吸光度高、尺寸小和抗蝕性好等諸多優(yōu)點,金屬基有機-無機復(fù)合光刻膠較傳統(tǒng)高分子光刻膠更適合應(yīng)用于下一代光刻技術(shù)[4-6]。目前,文獻(xiàn)報道的金屬基光刻膠包括金屬納米顆粒[7]、金屬氧簇(MOCs)[2,8-9]、聚合物-金屬配合物[10-12]、量子點[13]和金屬-有機框架(MOFs)[14-15]。其中金屬氧簇類光刻膠由于具有確定的的分子結(jié)構(gòu)、尺寸小且均一,可以降低線邊緣粗糙度(LER)值[16-17]。此外,還具有易于合成,能簡單更改有機配體中末端官能團(tuán)并可靈活調(diào)整其結(jié)構(gòu)等特性[17-18]。因此金屬氧簇類光刻膠在研究過程中受到了極大關(guān)注,在EUV光刻膠的制備中具有重大潛力[19-20]。

為了優(yōu)化金屬氧簇類光刻膠的分辨率、靈敏度和線邊緣粗糙度等性能,研究人員探究了光刻膠的不同配體對其光刻性能的影響。徐宏利等[21]用間甲基苯甲酸和苯甲酸的單官能團(tuán)不同配體合成了2個雙殼鋅氧氧團(tuán)簇,發(fā)現(xiàn)間甲基的存在可以降低線邊緣粗糙度,在35 mJ·cm-2劑量的EUV下分辨率可達(dá)到15 nm;張磊課題組[9]將含鹵素、醇和酚等官能團(tuán)的不同配體合成了一系列銦氧簇,結(jié)果表明,含溴和硝基酚配體的銦氧簇具有更高的性能,可以得到亞50 nm線圖案。此外,WU等[22]通過三氟甲基(—CF3)取代的配體得到的Zr4O結(jié)構(gòu)簇,證實F的引入有利于改善光刻膠的靈敏度。通過調(diào)整最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能級可以調(diào)整π-體系的結(jié)構(gòu);通過增加或減少π-體系,可以提高光刻膠靈敏度或分辨率。為了清楚了解Zr4O基光刻膠的光刻機理,WU[22-23]采用咔唑衍生物作為配體,使光刻膠具備熒光性能,但是咔唑衍生物的引入會造成光刻膠靈敏度的明顯下降。雖然羧酸及其衍生物是常見制備絡(luò)合物的配體,其具有易于反應(yīng)等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用。上述金屬氧簇光刻膠均在羧酸及其衍生物為配體的情況下制備,但含N—C—S、 O—C—N等的雜環(huán)為配體的金屬基雜化光刻膠鮮有報道。

雜環(huán)化合物指構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外,至少含有1個雜原子,如咔唑、噻吩和咪唑等。而在環(huán)上帶有孤電子對的雜原子可以與相鄰碳原子上的取代基發(fā)生烯醇式與酮式的結(jié)構(gòu)互換,使雜環(huán)也能很好地與金屬進(jìn)行絡(luò)合,例如,金屬有機骨架中ZIF-11和ZIF-19等化合物的合成。2021年,張磊課題組[8]研究以不同位置取代的吡唑為配體,與金屬Sn絡(luò)合后,研究材料在電子束光刻條件下的性能,最終含4-甲基吡唑結(jié)構(gòu)Sn10氧簇化合物在電子束下實現(xiàn)了亞50 nm分辨率。

為了研究雜化配體對金屬團(tuán)簇的影響,本文提出以2-巰基-1-甲基咪唑為配體,二水乙酸鋅為鋅源,在甲醇、甲苯和氨水做混合溶劑的情況下,制備Zn4O結(jié)構(gòu)納米團(tuán)簇(圖1),研究其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和前線分子軌道等基本物理化學(xué)性能,并探討其在深紫外光刻下的工藝條件(圖2)及最優(yōu)光刻圖案性能。

圖1 Zn-2-MMI的合成路線

圖2 深紫外下光刻工藝流程

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV 2600(島津)型紫外-可見吸收(UV-vis)光譜儀;Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);DTG-60H(島津)型熱重分析儀;XtaLAB Synergy-R(Rigaku)型單晶X-射線衍射儀;MultiMode 8(Brucker)型原子力顯微鏡;(SEM)-SU8020(Hetachi)型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

二水乙酸鋅(ZnOAc)2·2H2O)、 2-巰基-1甲基咪唑(2-MMI)、氨水、氯仿、四甲基氫氧化銨(TMAH)均購于上海阿拉丁生化科技有限公司;異丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯均購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 Zn-2-MMI的制備

稱取0.46 g 2-巰基-1-甲基咪唑(2-MMI, 4 mmol)溶于19.30 g甲醇溶液,在室溫下依次加入18.48 g甲苯,4.20 g氨水以及0.44 g二水乙酸鋅(Zn(OAc)2·2H2O, 2.02 mmol)。攪拌反應(yīng)3 h,除去溶劑得到白色粉末,并用甲醇洗滌多次,過濾,干燥,得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品在氯仿/乙酸乙酯體系中得到光刻膠單晶產(chǎn)物,產(chǎn)物記為Zn-2-MMI。

1.3 鋅基雜化光刻膠薄膜的制備

該光刻膠是由Zn-2-MMI作主體材料,氯仿作配膠溶劑形成的單一相溶液。該溶液通過0.22 μm有機濾膜2次以除去外來雜質(zhì),最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的光刻膠溶液,溶液避光常溫保存。接著,移取1 μL的光刻膠溶液滴在清洗后的10 mm×20 mm硅片上,以2000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂20 s得到薄膜,涂布好薄膜的硅片在110 ℃下前烘60 s除去多余的配膠溶劑。

1.4 深紫外光刻

將前烘過的薄膜樣品在光功率為1.5 mW·cm-2的深紫外(DUV, ～254 nm)下進(jìn)行光刻。薄膜樣品曝光2 min,并在110 ℃下后烘1 min。

1.5 DFT模擬計算

密度泛函理論(DFT)模擬計算可以通過Gaussian 09進(jìn)行模擬,在M06-2X/6-311+G*理論水平上計算Zn-2-MMI光刻膠的前線分子軌道(HOMO和LUMO)[24-25]。

1.6 樣品表征

Zn-2MMI的單晶呈透明無色狀,由混合溶劑揮發(fā)法得到,培養(yǎng)條件為:氯仿作為優(yōu)良溶劑,乙酸乙酯為不良溶劑,在試管中培養(yǎng)。單晶的結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶衍射確定。熱穩(wěn)定性由TGA測試驗證,測試條件為:在N2氛圍中以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至800 ℃。薄膜的表面形貌、厚度、表面粗糙度和圖案等由原子力顯微鏡(AFM)測試得到,采用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料進(jìn)行圖案分析。

鋅氧團(tuán)簇化合物Zn-2-MMI的制備受ZIF-11合成思路的啟發(fā),通過摒棄常見的羧酸衍生物配體,采用具有S—C—N離域結(jié)構(gòu)的2-巰基-1-甲基咪唑為單功能配體替換多功能配體,成功合成尺寸小且均一的含雜環(huán)類納米團(tuán)簇,實現(xiàn)對材料的尺寸及性質(zhì)的調(diào)控。

2.1 材料制備及結(jié)構(gòu)測試

如圖3所示,Zn-2-MMI以Zn4O為中心結(jié)構(gòu),2-巰基-1-甲基咪唑為配體;配體中S—C—N結(jié)構(gòu)與Zn—O—Zn絡(luò)合,得到穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。單晶數(shù)據(jù)表明(CCDC: 2246761),該結(jié)構(gòu)分子式為C48H60N24O2S12Zn8(M=1912.88 g·mol-1),歸屬于三方晶系,空間群為P-3,晶胞參數(shù)a=43120(4) nm,b=1.43120(4) nm,c=1.15348(3) nm。該種尺寸小且均一的團(tuán)簇化合物有利于光刻膠溶液在光刻過程中實現(xiàn)高分辨、低線邊緣粗糙度的圖案。

圖3 Zn-2-MMI的單晶結(jié)構(gòu)

2.2 性能測試

在光刻圖案的轉(zhuǎn)移過程中,需要對光刻膠薄膜進(jìn)行烘烤(前烘和后烘),因此要求光刻膠的主體材料具有良好的熱穩(wěn)定性。熱重(TG)測試結(jié)果如圖4所示。光刻膠的整體分解過程可分為3個階段。第一階段,材料在412 ℃的質(zhì)量損失為5%,這主要是來源于溶劑的損失。而在失重過程中第二階段與第三階段對應(yīng)了有機配體的損失,在800 ℃時有機配體完全分解,并離開無機內(nèi)核[26]。在整個過程中,Zn-2-MMI總的質(zhì)量損失為64.8%,說明剩下35.2%的質(zhì)量屬于無機組分。TGA曲線表明,Zn-2-MMI具有良好的熱穩(wěn)定性,滿足后續(xù)光刻膠的制備條件。

Temperature/℃

2.3 DFT模擬計算

在理想條件下,Zn-2-MMI在氯仿溶液中的HOMO值為-6.64 eV, LUMO值為0.85 eV,即HOMO-LUMO的帶隙為7.49 eV(圖5)。 HOMO-LUMO帶隙值代表光刻膠在光環(huán)境條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的可能性,即與材料的靈敏度密切相關(guān)。其中,更低的HOMO值表明材料在離子化后可以快速進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[23],因此,材料在光刻靈敏度方面具有一定的潛力。

圖5 Zn-2-MMI光刻膠的前線軌道

2.4 光刻膠薄膜的成膜性研究

光刻膠薄膜優(yōu)良的成膜性和平整度,有助于提升后續(xù)光刻圖案的分辨率及線邊緣粗糙度。經(jīng)旋涂后的光刻膠薄膜由原子力顯微鏡(AFM)對薄膜的表面以及膜厚進(jìn)行測量。圖6分別為薄膜AFM的表面以及劃痕二維圖像及Nano系統(tǒng)導(dǎo)出的劃痕高度變化圖。從圖6中可以得出,光刻膠膜厚為78 nm,表面粗糙度為2.39 nm。實驗數(shù)據(jù)表明,所制備的光刻膠薄膜平整均勻,可以進(jìn)行光刻實驗。

圖6 薄膜表面AFM照片(a),劃痕高度變化(b)和劃痕二維圖像(c)

2.5 深紫外光刻

在完成以上物理和化學(xué)表征后,在DUV(～254 nm)條件下對合成的鋅基光刻膠進(jìn)行初步光刻性能評估。將涂布好的光刻膠薄膜置于110 ℃熱板上前烘60 s,在深紫外(254 nm@1.48 mW·cm-2)光刻2 min后,在110 ℃熱板上后烘60 s。通過在一系列常見有機溶劑以及常見工業(yè)顯影劑四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中進(jìn)行圖案化處理,最終得到最佳的光刻工藝,結(jié)果如表1所示。

表1 光刻工藝中Zn-2-MMI顯影液的選擇

曝光后的薄膜在甲基異丁基酮(MIBK)和二甲亞砜(DMSO)中未發(fā)現(xiàn)顯影圖案。在乙二醇、IPA/MIBK(2/1)和IPA/MIBK(8/1)溶液中,乙二醇做顯影溶液得到的圖案仍有明顯的線條形狀但線條成型差。用IPA/MIBK(2/1)和IPA/MIBK(8/1)作配膠溶劑時,前者為顯影過度,后者則是顯影不夠,但最終呈現(xiàn)的圖案分辨率不如其它有機溶劑。最后采用異丙醇、乙醇、IPA/MIBK(4/1)和IPA/MIBK(6/1)作配膠溶劑時,得到了近乎一致的分辨率,但I(xiàn)PA/MIBK(6/1)和IPA/MIBK(4/1)得到的圖片清晰度不夠,相比之下,不如異丙醇、乙醇的顯影效果。因此在異丙醇作配膠溶劑時能得到最佳的負(fù)性圖案,其最佳分辨率為0.5 μm,最佳分辨率如圖7(a)所示。同時,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38% TMAH水溶液中顯影可以得到正性的光刻圖案,最佳分辨率為0.9 μm。因此,負(fù)性光刻膠的分辨率要明顯高于正性光刻膠,其圖案分別如圖7(b)和圖7(c)所示。

圖7 深紫外下異丙醇顯影后的SEM照片(a),深紫外曝光后用異丙醇(b)和TMAH(c)顯影后的AFM照片

在普通光刻工藝中,光刻膠靈敏度(D50)是決定最佳曝光劑量的關(guān)鍵參數(shù)。D50可以根據(jù)原子力顯微鏡測量不同劑量曝光后薄膜的厚度來確定。D50為光刻后,膜厚度為原始膜厚50%時的曝光劑量。通過原子力顯微鏡對一系列不同曝光劑量下光刻膠的膜厚進(jìn)行測量,在DUV中研究了鋅基光刻膠的光刻膠特性曲線,如圖8所示。隨著曝光劑量的增加,Zn-2-MMI薄膜的剩余厚度急劇增加,在45.5 mJ·cm-2時達(dá)到靈敏度(D50)。

目前報道的金屬基光刻膠大多以羧酸衍生物為配體,主要用于極紫外及電子束光刻,旨在實現(xiàn)納米級光刻圖案。然而,雜環(huán)類金屬光刻膠鮮有報道,本文在現(xiàn)有深紫外曝光下對雜環(huán)鋅基光刻膠進(jìn)行光刻實驗及靈敏度測試,其在深紫外下的分辨率和靈敏度與目前報道的結(jié)構(gòu)相似的其它金屬基光刻膠(表2)的研究水平相當(dāng),具有良好應(yīng)用前景。但測試條件限制,未將其應(yīng)用于產(chǎn)生更高分辨率圖案的電子束光刻,故還存在不足之處。

表2 深紫外下金屬基光刻膠的曝光劑量及分辨率

本文合成了含雜環(huán)的鋅基氧簇Zn-2-MMI,并證明其作為新一代光刻候選材料的潛力。該材料在氮氣中的分解溫度高達(dá)412 ℃,滿足光刻工藝要求。通過在深紫外波長下進(jìn)行光刻性能分析,結(jié)果表明:在150 mJ·cm-2的曝光劑量下,Zn-2-MMI光刻膠能在四甲基氫氧化銨水溶液和異丙醇中得到分辨率為0.9 μm的正性圖案和0.5 μm的負(fù)性圖案;通過測量光刻膠薄膜在不同劑量下的膜厚變化,得到最佳靈敏度為45.5 mJ·cm-2。