梨果中殘留農(nóng)藥消解動態(tài)及自身代謝研究進展

朱凱　楊盛　周鵬程　黃麗萍　郝國偉　張曉偉　白牡丹　劉曉宇　王燕平

摘要：梨作為日常水果深受人們喜愛，同時梨產(chǎn)業(yè)也是我國許多貧困縣的產(chǎn)業(yè)支柱。在梨樹生產(chǎn)中，為了保證產(chǎn)量和收益，化學(xué)防治成了病蟲害防治的必要手段。農(nóng)藥在有效防控病蟲災(zāi)害、保障果蔬安全等方面確確實實發(fā)揮著重要作用，但眾多消費者對農(nóng)藥的認(rèn)知與實際情況存在偏差，致使很多人對施過藥的農(nóng)產(chǎn)品持有質(zhì)疑態(tài)度。本文綜述了國內(nèi)外殘留農(nóng)藥在梨果中消解動態(tài)的研究現(xiàn)狀，以及農(nóng)藥進入植物中被代謝轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀，以期為梨果食品安全提供科學(xué)依據(jù)，為后期深入研究農(nóng)藥在梨果中的代謝規(guī)律以及選育抗性品種和修復(fù)環(huán)境污染提供一定的理論支撐。

關(guān)鍵詞：梨；消解動態(tài)；農(nóng)藥殘留；植物代謝

文章編號：2096-8108（2023）05-0085-05中圖分類號：S661.2文獻標(biāo)識碼：A文獻標(biāo)志碼

Research Progress on Dissipation Dynamic in pear and the Self-metabolism

ZHU? Kai，YANG? Sheng，ZHOU? Pengcheng，HUANG? Liping，HAO? Guowei，ZHANG? Xiaowei，

BAI? Mudan，LIU? Xiaoyu，WANG? Yanping

（Polomogy Istitute， Shanxi Agricultural University， Taiyuan Shanxi 030031， China）

Abstract：Pears are loved as daily fruits， and they are also the industrial pillars of many poor counties in China， so pesticides have become a necessary means to ensure production and income. Pesticides do play an important role in effectively preventing and controlling pests and diseases， and ensuring the safety of fruits and vegetables， but many consumers' perception of pesticides is biased from the actual situation， causing many people to question the applied agricultural products. In this paper， the research status of the digestion dynamics of residual pesticides in pear fruits at home and abroad， as well as the research status of pesticides entering plants and being metabolized and transformed， in order to provide a scientific basis for pear food safety， and provide certain theoretical support for in-depth study of the metabolic law of pesticides in pear fruits， the selection of resistant varieties and the restoration of environmental pollution.

Keywords：pear; dissipation dynamics; pesticide residue; plant metabolism農(nóng)藥是一種化學(xué)物質(zhì)或生物制劑［1］。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛用于殺死、驅(qū)避、預(yù)防害蟲以及增加作物產(chǎn)量［2-3］。然而，農(nóng)藥無差別選擇性的特點，使得它們不僅對目標(biāo)害蟲有害，而且對人類、動物和環(huán)境也有影響。它們與人類接觸會導(dǎo)致人類呼吸、生殖、胃腸、神經(jīng)系統(tǒng)等疾病，甚至癌癥［4］。2022年，江南大學(xué)食品安全風(fēng)險治理研究院整理的數(shù)據(jù)顯示，2015年至2021年，農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)占不合格樣品總量的比重逐年增加（如圖1），已經(jīng)成為占比最高的類別［5］。

梨是一種全球種植的水果，存有3000年左右的種植歷史［6］，目前已有22種，超過5 000多個亞種或品系已被確認(rèn)［7］。梨果既可鮮食也可加工，是最具經(jīng)濟價值的溫帶果樹品種之一［8］。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，2021年中國梨產(chǎn)量為1887.59萬t，同比增長6%（如圖2A），2018—2021年我國梨出口數(shù)量、出口金額穩(wěn)步增加，2020年受疫情影響有所下降（如圖2B、圖2C），而我國梨進口數(shù)量及金額從2017之后逐年降低［9］（如圖2D）?？梢娎鏋槲覈鴰砜捎^的經(jīng)濟收益，同時成為貧困縣脫貧致富的產(chǎn)業(yè)支柱。故此，果農(nóng)為保證產(chǎn)量，使梨樹免受梨小食心蟲（Grapholitamolesta）、梨木虱（Psylla chinensis Yang et Li）、蚜蟲（Aphidoidea）等侵害，化學(xué)農(nóng)藥成為了主要的防治手段。但隨著農(nóng)藥的頻繁使用，蟲子的抗藥性也逐步增加，為繼續(xù)穩(wěn)產(chǎn)，果農(nóng)噴施劑量也逐步加大，宿積在果實表面及內(nèi)部的農(nóng)藥可能超過食品安全所規(guī)定的閾值，從而影響到人類的身體健康。

1梨果中殘留農(nóng)藥的消解動態(tài)研究

內(nèi)吸性強的農(nóng)藥均可被植物、果蔬各部位吸收或滲透到自身內(nèi)部（如圖3）［10-12］。目前國內(nèi)外關(guān)于梨果中殘留農(nóng)藥的消解動態(tài)研究已有很多相關(guān)報道。

1.1國外梨果殘留農(nóng)藥消解動態(tài)研究進展

2015年，Julia Hepperle［13］等人采用QuEChERS法對梨果中雙甲脒（Amitraz）進行檢測，發(fā)現(xiàn)雙甲脒和其降解產(chǎn)物的回收率分別為：100%～120%和96%～118%。2018年，Kabir Md Humayun［14］等人采用LC-UVD測定了氟啶蟲胺腈（Sulfoxaflor）在在亞洲梨中的消解動態(tài)情況，并經(jīng)LC-MS/MS確證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同地域亞洲梨中的氟啶蟲胺腈半衰期存在差異，如：羅州10.8 d，高敞7.9 d。通過采前殘留限量曲線預(yù)測，采收前10 d亞洲梨的殘留量低于0.54～0.61 mg/kg，這意味著采收時的殘留量將低于規(guī)定的最大殘留限量。2021年，Dragana unjka［15］等人采用HPLC-DAD和QuEChERS等方法檢測梨果中乙基多殺菌素（Spinetoram）消解情況，發(fā)現(xiàn)施藥后的3 d乙基多菌素在梨果中的最大殘留量低于0.2 mg/kg，半衰期為2.17 d。

1.2國內(nèi)梨果殘留農(nóng)藥消解動態(tài)研究進展

2015年，段勁生［16］等人利用柱前衍生高效液相色譜法，測定了梨和土壤中阿維菌素（Avermectin）的殘留消解動態(tài)。實驗結(jié)果顯示阿維菌素的降解半衰期分別為1.1～2.6 d（梨）和2.1～5.7 d（土壤）。2018年李志霞［17］等人，通過建立了QuEChERS凈化-超高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法檢測梨中腈苯唑（Fenbuconazole）殘留消解動態(tài)試驗，發(fā)現(xiàn)其在河北、遼寧兩地消解半衰期分別為9.5 d和12.2 d。2018年，蘭豐［18］等人通過建立固相萃取-超高效液相色譜法研究了噻蟲胺（Clothianidin）在梨果中的殘留消解動態(tài)情況，結(jié)果表明噻蟲胺在梨中的定量限為0.05 mg/kg，其半衰期為12.0～16.4 d。2019年，錢訓(xùn)［19］等人利用QuEChERS法對殘留于梨和土壤中的螺蟲乙酯（Spirotetramat）進行消解動態(tài)研究，研究結(jié)果表明螺蟲乙酯的半衰期為12.4 d （梨）和7.1 d（土壤）。2019年，毛江勝［20］等人利用儀器分析法和田間試驗法，研究了4種農(nóng)藥在黃金梨、碭山酥梨和鴨梨等3種梨果中的消解動態(tài)，實驗結(jié)果表明這4種藥物的半衰期分別為4.4 d（毒死蜱，Chlorpyrifos）、12.2 d（吡蟲啉，Imidacloprid）、13.1 d（螺蟲乙酯）和10.3 d（苯醚甲環(huán)唑，Difenoconazole）。2019年范文靜［21］等人利用超高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法，分析了阿維菌素在不同地域梨果中的消解動態(tài)，研究結(jié)果表明其半衰期分別為山東3.0 d、安徽1.7 d、河北1.3 d。2021年，毛江勝［22］等人利用儀器分析方法，研究了毒死蜱、高效氯氟氰菊酯（Lambda-cyhalothrin）、吡蟲啉、多菌靈（Carbendazim）在黃冠梨、萊陽梨、砂梨、早酥梨、碭山酥梨和鴨梨6個梨品種中的殘留消解動態(tài)。發(fā)現(xiàn)這4種農(nóng)藥在梨中的半衰期分別為4.2 d、7.1 d、12.2 d、11.9 d。同時通過農(nóng)藥的最終殘留試驗發(fā)現(xiàn)高效氯氟氰菊酯、多菌靈有超標(biāo)現(xiàn)象，其中多菌靈尤為突出。

2自身代謝與轉(zhuǎn)化的研究

農(nóng)藥在植物和微生物中的代謝轉(zhuǎn)化本質(zhì)上是一種解毒過程［12，23］，但由于代謝產(chǎn)物毒性的不確定性，進而增加了環(huán)境風(fēng)險系數(shù)。早在1999年，E. Lacassiea［24］等人通過對梨和蘋果中甲基硫菌靈（Thiophanate-Methyl）含量的測定，發(fā)現(xiàn)其在梨果中的含量比在蘋果中多0.05 mg/kg，作者認(rèn)為可能原因是在水果加工過程中基質(zhì)效應(yīng)對部分多菌靈降解的影響。2015年，柴婷婷［25］等人通過研究丁硫克百威（Carbosulfan）在小白菜和黃瓜中的農(nóng)藥代謝過程，發(fā)現(xiàn)丁硫克百威經(jīng)果蔬代謝后會形成更高毒性的代謝物。2017年，童蒙蒙［26］等人通過研究草甘膦（Glyphosate）在茶樹體內(nèi)的代謝情況，發(fā)現(xiàn)草甘膦在茶樹根部含量最高，其代謝產(chǎn)物為氨甲基磷酸（（Aminomethyl）phosphonic acid），同時根中的草甘膦和氨甲基磷酸通過木質(zhì)部或韌皮部運輸?shù)角o葉。2019年，葛國芹［27］通過研究新煙堿類殺蟲劑在水培茶苗中的吸收、代謝過程，發(fā)現(xiàn)同一類型不同結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥在茶樹體內(nèi)的轉(zhuǎn)運和代謝能力不同。2021年，趙杰臣［28］等人通過研究硝磺草酮（Mesotrione）在水稻中的代謝過程，發(fā)現(xiàn)硝磺草酮隨著中期測定濃度的增加，水稻組織的生長受到顯著影響。2021年，陶燕［29］等人通過水培實驗系統(tǒng)地研究了吡蟲啉在3種植物-水系統(tǒng)中的行為，結(jié)果表明，吡蟲啉易于被植物根系吸收并向上遷移，在葉片中相對富集；同時通過對代謝產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，吡蟲啉在芹菜葉中產(chǎn)生了5種產(chǎn)物，在生菜葉中產(chǎn)生了3種產(chǎn)物，在蘿卜葉中產(chǎn)生了2種產(chǎn)物。2022年，陳曦［30］等人利用14C示蹤法和HPLC-QTOF-MS等方法研究了油菜花對環(huán)氧蟲啶（Cycloxaprid）的代謝過程，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧蟲啶大部分殘留在處理后的葉片中，只有少量轉(zhuǎn)移到花藥中；同時鑒定出7種代謝物，其中主要代謝物為M4，已證實具有生物毒性，并推測代謝途徑存在兩個階段。

3結(jié)論與展望

我國梨果品質(zhì)良莠不齊，尤其是農(nóng)藥殘留量超標(biāo)問題，不僅制約著我國果品的出口創(chuàng)匯，也日益成為威脅人們身體健康的重要問題，科學(xué)使用農(nóng)藥是保證梨果食品安全的有效手段。目前農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)已相當(dāng)成熟，國內(nèi)外關(guān)于梨果中殘留農(nóng)藥的消解動態(tài)及殘留分析已有很多報道，但關(guān)于農(nóng)藥通過梨果表皮滲透進果肉中的農(nóng)藥是否被果實自身降解轉(zhuǎn)化，以及降解轉(zhuǎn)化后物質(zhì)毒性如何，對生態(tài)環(huán)境是否造成進一步污染的研究未曾有過，這為日后深入研究梨果中殘留農(nóng)藥的降解轉(zhuǎn)化機制指明了方向。

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