楊德重

中國地質大學(北京)數(shù)理學院，北京 100083

熵是熱力學第二定律的核心概念，學習和理解熵的概念對于掌握熱力學第二定律起著關鍵的作用[1,2]。熵與熱力學能、焓等熱力學函數(shù)也有較多的聯(lián)系，可以說熵是連接熱力學第一定律和熱力學第二定律的重要橋梁。正是由于熵的重要作用，在教學過程中，關于熵的內容較多，且有一定的難度，學生學習中往往會感覺比較吃力和困惑[3,4]。因此，建立基于熵的知識構架，厘清思路，對于學生理解和學好熱力學的內容具有十分重要的意義[5,6]。

全微分方程是一個重要的數(shù)學概念，其與熱力學中的狀態(tài)函數(shù)有著重要的關系。若函數(shù)Z為狀態(tài)函數(shù)，則該函數(shù)的無限小變化dZ可表示為一個全微分方程，即具有全微分性質。近年來，在物理化學的教學過程中，作者嘗試以熵的全微分形式為出發(fā)點，將關于熵的熱力學關系式串聯(lián)起來，形成了基于熵的知識網(wǎng)絡，起到了較好的教學效果。

1 熵的全微分方程與熵變

在學習熵的相關知識時，可發(fā)現(xiàn)熵(S)與溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、定壓熱容(Cp)、定容熱容(CV)等函數(shù)的聯(lián)系緊密。S與T、p、V的函數(shù)關系，主要有如下三種形式：

對于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，上述三種形式，每種形式都可得出所對應的全微分表達式，如下所示。

由S=S(T,V)，得

由S=S(T,p)，得

由S=S(V,p)，得

對于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，當系統(tǒng)只做體積功時，根據(jù)熱力學的四個基本方程和麥克斯韋(Maxwell)關系式，上述關系式，可進一步展開推導。

(1) 式(1)的推導如下。

由基本方程dU=TdS-pdV可得：

即

由麥克斯韋關系式可知：

將式(5)和式(6)代入式(1)，得

對于理想氣體，

式(8)代入式(7)，得

在一定的溫度范圍內，理想氣體的CV可看成為常數(shù)，理想氣體的物理狀態(tài)發(fā)生變化時，其熵變ΔS，可根據(jù)式(9)運算，即

(2) 式(2)的運算如下。

與式(1)的運算類似，根據(jù)dH=TdS+Vdp和相關的麥克斯韋關系式，可得：

對于理想氣體，

式(12)代入式(11)中，得

同樣，可利用式(13)計算理想氣體的熵變，即

(3) 式(3)中的兩個偏微分不能直接用麥克斯韋關系式替換，可通過偏微分的數(shù)學關系式進行展開，如下所示。

將式(15)和(16)代入式(3)，得

將式(18)和(19)代入式(17)，得

同樣，式(20)也可用于理想氣體的熵變計算，即

由上可知，根據(jù)熵的全微分表達式，可推導出熵變的計算公式。需要指出的是，雖然式(10)、式(14)和式(21)都是在只有體積功的前提下推導得到的，但該條件只是這三個等式成立的充分條件，而不是必要條件。因為當理想氣體的始態(tài)和終態(tài)都確定后，上述三個等式都可以用于計算理想氣體的熵變，不管過程中是否存在非體積功。通過推導，可使同學熟悉相關函數(shù)關系式，同時掌握推導的思路。在不同的條件下，式(7)、式(11)、式(17)等又可進一步簡化，比如系統(tǒng)在等溫變容和等容變溫時，式(7)可分別簡化為不同的形式，讀者可自己推導。

2 恒熵時T、p、V之間的偏微分表達式

上述等式的證明過程如下。

(1) 式(22)的證明如下。

25家區(qū)腦卒中臨床救治中心平均設有收治卒中床位43張和神經(jīng)重癥監(jiān)護床位7張，均設有卒中專病門診，20家設有卒中康復門診。25家中心均可做到急性卒中團隊、顱腦CT平掃和靜脈溶栓24小時/7天運行，23家開展全腦血管造影，18家可以做到頭顱和頸部CTA、全腦血管造影、腦梗死時間窗內血管內治療24小時/7天運行。25家區(qū)級腦卒中臨床救治中心中大部分都開展腦梗死時間窗內血管內治療、頸動脈內膜剝脫術、頸動脈血管成型和支架植入術、顱內血腫清除術、去骨瓣減壓術、腦室引流術、動脈瘤夾閉手術和動脈瘤血管內治療，等等。

等式(22)左邊的偏微分顯示為T、V、S的關系。因此，可在式(1)的基礎上證明。

恒熵下，

則

將式(5)和式(6)代入到式(26)中，得

即

上述方法使用到了熵的全微分公式，在教學中，可將此部分內容通過熵的全微分與熵變的計算等內容關聯(lián)。從式(26)可得到T、V、S的循環(huán)關系式，即也可在循環(huán)關系式的基礎上證明式(22)，讀者可自行推導。

(2) 式(23)的證明同樣可用上述類似的方法。

等式(23)左邊的偏微分顯示為T、p、S的關系。因此，可在式(2)的基礎上證明。

恒熵下：

即

(3) 式(24)的證明如下。

恒熵時，

即

根據(jù)循環(huán)關系式

得

將式(35)代入式(33)，得

根據(jù)式(39)，可得理想氣體在恒熵過程中，

式(40)積分得

即

理想氣體的絕熱可逆過程為恒熵過程。因此，理想氣體的絕熱可逆過程的過程方程pVγ為常數(shù)。上述結果表明，通過熵計算出的過程方程與通過熱力學第一定律得出的過程方程是一致的[3]，由此可使學生認識熱力學第二定律和第一定律之間的聯(lián)系，提升解決問題的能力。對于式(37)和式(38)，當給出理想氣體的類型后，比如單原子理想氣體、雙原子理想氣體等，可將CV和Cp的數(shù)值代入上述式子，進一步簡化結果，讀者可自行推導。

3 Cp - CV與熵的關系

在熱力學的學習過程中，也會遇到Cp-CV的證明和運算，Cp-CV的表達式也是重要的熱力學關系式。在熱力學第一定律的學習過程中，可通過U和H的關系以及相關的偏微分得出Cp-CV的表達式，具體過程讀者可查找相關教材。當學習了熱力學第二定律之后，通過熵的全微分也可推導Cp-CV的表達式。推導過程如下：

在式(1)的兩邊同時除以(dT)p，即在等壓條件下兩邊同時除以dT，得

結合麥克斯韋關系式，得

上述即為Cp-CV的表達式。可看出，與通過利用U和H推導過程相比，利用熵的全微分推導Cp-CV的過程相對簡單。若已知某物質的狀態(tài)方程，可利用式(45)計算該物質的Cp與CV的差值。例如，對于理想氣體，根據(jù)其狀態(tài)方程可計算出Cp與CV的差值為nR，如式(46)所示。

此外，由于在實驗上，物質Cp的測定比CV容易，所以可利用Cp、式(45)以及狀態(tài)方程計算CV。將式(45)與式(22)結合，得

將式(45)與式(23)結合，得

此外，若研究對象為理想氣體，式(47)可進一步運算。對于理想氣體，式(47)可表示為

理想氣體的熵不變時，式(49)可表示為

式(50)積分

即TVγ-1=常數(shù)

即得到理想氣體絕熱可逆過程的過程方程的另一種表達方式：TVγ-1=常數(shù)，該結果與利用第一定律的相關知識計算出的結果也是一致的[3]。根據(jù)式(48)可推導出過程方程的另一種形式：p1-γTγ=常數(shù)，讀者可自行推導。上述結果再次證明了熱力學第一定律和第二定律知識間的聯(lián)系，也證實了熵在第一定律和第二定律之間重要的橋梁作用。

圖1總結了本文中所述的主要熱力學公式的關系。通過圖1可看出，熵的全微分方程可將主要的公式連接在一起，形成了一個清晰的脈絡，有助于學生理解熱力學第一定律和第二定律相關知識點的聯(lián)系，加深對知識的認識，促進對相關知識的掌握和應用。

圖1 本文涉及的主要熱力學公式的關系圖

4 教學建議

1) 教學中，推導和證明上述公式時，應強調公式的應用范圍，明晰公式之間的聯(lián)系，切忌公式的生搬硬套。

2) 建議在講解熵變計算的章節(jié)，引入熵的全微分形式，如式(1)、式(2)以及式(3)，以為后續(xù)的教學做好鋪墊。教材中介紹熵變的相關計算時，主要是通過熱溫商的途徑展開[3,4]。此時，將熵的全微分表達式引入課堂，告知學生通過全微分途徑也可得出熵變計算公式，有助于激發(fā)學生的興趣。

3) 建議在學習了熱力學的四個基本公式和麥克斯韋關系式的知識后，講解本文所涉及的關系式的推導過程。

4) 建議將本文所涉及的內容全部講解完后，把圖1的內容展示給學生，有助于知識體系的明朗化。

從作者的實際教學過程中看，通過熵的全微分開展相關的熱力學知識的講解，可與教材內容相融合，會拓展學生的視野，啟迪學生的分析思路，提升學生的學習興趣。學生看到圖1所展示的內容后，往往感覺復雜的知識體系變得有序，學習和處理相關熱力學的知識和題目時也覺得容易起來，如同一把“鑰匙”在手。

5 結語

通過熵的全微分表達式，將熱力學第一定律和第二定律的相關熱力學知識串聯(lián)，會使知識間的聯(lián)系更加明朗，有助于學生形成較清晰的知識體系，加深對熵等知識的理解和認識，激發(fā)學習興趣，鍛煉和提升解決相關熱力學問題的能力。