秦 民，邱 靜，陳志和，洪昌紅，李 旻，區(qū) 競

(1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510635；2.中山大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東 珠海 519082；3.廣東省華南地區(qū)水安全調(diào)控工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510275；4.河口水利技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510635；5.廣東省流域水環(huán)境治理與水生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006)

1 研究背景

細(xì)顆粒泥沙是河口水環(huán)境與水生態(tài)的重要組成部分，盡管河口的面積不大，但世界上最大的25條河流卻運(yùn)輸了相當(dāng)數(shù)量的顆粒物質(zhì)，約占河流運(yùn)輸顆粒總量的40%[1]。伴隨近年來全球氣候變暖，海平面有逐年升高趨勢，河口潮動力增強(qiáng)，徑、潮流往復(fù)運(yùn)動加劇了河口區(qū)域水土流失及沉積物再懸浮，使河口地區(qū)賦存了大量懸浮細(xì)顆粒泥沙[2]。由于細(xì)顆粒泥沙粒徑小、比表面積大，具有多孔特征，可以吸附水體中的多種污染物，如重金屬、無機(jī)污染物(氮、磷、砷等)、有機(jī)污染物、新污染物(微塑料、抗生素等)。近年來在世界各地河流中均檢測到大量微塑料(microplastics，MPs)，全球每年向海洋排放的MPs總量約4.7萬t，因其顆粒小、數(shù)量龐大，對環(huán)境危害程度更深，因此在國際上引起了廣泛關(guān)注[3]。過去50年里，全球范圍內(nèi)已生產(chǎn)約92億t塑料[4]。雖然塑料制品給人類帶來了可觀的社會效益，但塑料污染也給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大危害[5-6]。2004年，Thompson等[7]首次提出了“微塑料”，其一般指粒徑小于5 mm的小顆粒塑料，被形象地比作水中的“PM 2.5”[8]。研究表明，MPs既是污染物的來源，也是其輸移運(yùn)動的載體，能對污染物的遷移行為產(chǎn)生較大影響[9]。

河口是淡水系統(tǒng)和開闊海洋系統(tǒng)之間的過渡區(qū)域，區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人類活動劇烈，大量細(xì)顆粒泥沙與MPs在此聚集[10]。聚集行為是細(xì)顆粒泥沙與MPs均具有的特性之一[11-12]，在賦存高濃度天然懸浮顆粒物的河口水體環(huán)境中，相對MPs含量，細(xì)顆粒泥沙數(shù)量明顯更多[13]，MPs更易與細(xì)顆粒泥沙發(fā)生異質(zhì)聚集，從而影響各自的聚沉、再懸浮和滲透等遷移行為，進(jìn)而影響環(huán)境物質(zhì)的穩(wěn)定性、流動性和生物可利用性，引起一系列連鎖的環(huán)境要素響應(yīng)[14]。目前，在泥沙研究領(lǐng)域，關(guān)于泥沙環(huán)境效應(yīng)、泥沙對其他污染物遷移轉(zhuǎn)化過程影響的研究已比較豐富，泥沙顆粒的絮凝及驅(qū)動和影響因素、泥沙吸附和解吸附機(jī)理機(jī)制等已基本明晰；在MPs研究領(lǐng)域，MPs的賦存分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等基礎(chǔ)研究的成果已比較豐富，遷移過程的主要影響因素也基本明確；相比之下，關(guān)于泥沙與MPs異質(zhì)聚集及其環(huán)境效應(yīng)的研究卻鮮有報道，兩者聚集的原因，驅(qū)動和影響聚集的環(huán)境條件，異質(zhì)顆粒物聚集后的輸移特征和環(huán)境效應(yīng)等諸多問題尚未明晰；而且以往泥沙環(huán)境效應(yīng)的研究多關(guān)注于吸附-解吸過程、污染物“宏觀”吸附量等，對顆粒動態(tài)微界面作用、表面活性吸附點(diǎn)位等研究較少。而這些內(nèi)容，對河口生態(tài)系統(tǒng)研究和水污染治理修復(fù)十分必要，只有明晰泥沙與MPs聚集的機(jī)理機(jī)制，聚集后各自輸移運(yùn)動過程的變化，及其對其他污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響等內(nèi)容，才能解析MPs的環(huán)境效應(yīng)及采取何種措施來減緩MPs環(huán)境負(fù)效應(yīng)對人類或生態(tài)系統(tǒng)的影響。

綜上，本文結(jié)合近年國內(nèi)外研究動態(tài)，總結(jié)并分析細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集的驅(qū)動因素及其環(huán)境效應(yīng)，在理論研究維度方面進(jìn)行拓展延伸，以宏觀層面—來源分布性指標(biāo)、介觀層面—聚集傳輸性指標(biāo)、微觀層面—界面吸持性指標(biāo)為主要組成，構(gòu)建河口細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集環(huán)境效應(yīng)的評估指標(biāo)體系。該項(xiàng)研究對區(qū)域水污染防控和水環(huán)境治理具有借鑒意義，對強(qiáng)化河口水環(huán)境治理技術(shù)、提升水污染防控水平和能力具有基礎(chǔ)支撐作用，對國內(nèi)外灣區(qū)和陸海交匯地帶的城市水污染防治工作有重要參考價值。

2 泥沙及其聚集物的環(huán)境效應(yīng)理論

2.1 環(huán)境效應(yīng)的概念與內(nèi)涵“效應(yīng)”是指在自然科學(xué)領(lǐng)域因物理或化學(xué)作用所產(chǎn)生的現(xiàn)象和結(jié)果，偏重于描述由某種原因而可能導(dǎo)致的一系列具有一定關(guān)聯(lián)或相似特征的結(jié)果或現(xiàn)象。本文所指的環(huán)境效應(yīng)為自然過程和人類活動導(dǎo)致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化的過程，注重由環(huán)境變化而帶來的效果(現(xiàn)象)或?qū)ζ渌蜃赢a(chǎn)生的影響[15]。例如，溫室效應(yīng)的起因是大量溫室氣體的長期累積使大氣升溫，導(dǎo)致地球表面溫度升高[16]，產(chǎn)生的環(huán)境效果(現(xiàn)象)類似于栽培種植農(nóng)作物的“溫室大棚”，故稱溫室效應(yīng)，其對環(huán)境造成的影響有氣候變化和氣溫變化。又如，黃河懸浮泥沙的環(huán)境效應(yīng)是由于泥沙顆?？梢晕礁鞣N有機(jī)、無機(jī)、生物體等物質(zhì)，在泥沙表面會形成有利于氮轉(zhuǎn)化的微界面從而對氮的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，其產(chǎn)生的環(huán)境效果(現(xiàn)象)是會改變有機(jī)氮降解、硝化作用、反硝化作用等[17]。

2.2 細(xì)顆粒泥沙環(huán)境效應(yīng)細(xì)顆粒泥沙主要成分為天然礦物及有機(jī)質(zhì)，是河流水系的天然組成部分，對河流的水文、地貌和生態(tài)功能起著重要作用，自身不具有環(huán)境毒性[18]。細(xì)顆粒泥沙的環(huán)境正效應(yīng)可表現(xiàn)為沉積后對底棲水生生物生境和棲息地的塑造[19]，其中富含的有機(jī)質(zhì)還能為水生生物提供營養(yǎng)成分[20]。相反，其也有一定環(huán)境負(fù)效應(yīng)，如過量細(xì)顆粒泥沙會降低生境條件，直接損害生物群結(jié)構(gòu)，從而破壞水生生態(tài)系統(tǒng)[21]。由于細(xì)顆粒泥沙含量占比較大，且具有較強(qiáng)的吸附能力，可以吸附水體中的各種污染物顆粒，是重金屬、氨氮、MPs等污染物遷移轉(zhuǎn)化的主要載體[22]，泥沙運(yùn)動過程會顯著影響大多數(shù)污染物遷移轉(zhuǎn)化過程[23]。因此，大量國內(nèi)外關(guān)于泥沙及其聚集物的環(huán)境效應(yīng)研究均與泥沙吸附、解吸污染物顆粒等過程相關(guān)，只有將水文水動力、泥沙運(yùn)動、泥沙與污染物顆粒吸附和解吸規(guī)律等結(jié)合起來才能解釋和說明污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過程，清楚污染物入河或入海通量，了解其對生態(tài)環(huán)境的影響[24]。

2.3 微塑料的環(huán)境效應(yīng)已有研究表明生物組織內(nèi)普遍可檢測到MPs賦存[25]。MPs能夠從環(huán)境中吸收有機(jī)污染物、金屬和病原體等，進(jìn)入生物體后因?yàn)樗鼈冎g的相互作用會誘發(fā)更大的毒性效應(yīng)[26]。關(guān)于MPs對生物的毒理效應(yīng)已有非常豐富的研究成果，Abidli S等[27]評估了PE-MPs(聚乙烯微塑料)對地中海貽貝的潛在毒性影響，在低濃度時誘發(fā)氧化損傷、高濃度時會使兩性消化腺的抗氧化系統(tǒng)失活；Ouyang M Y等[28]將鯉魚暴露在環(huán)境相關(guān)濃度的MPs中30天，然后再排泄MPs 30天后，對其生長、同位素和元素組成以及腸道微生物群進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)MPs的攝入和排泄對同位素和元素組成沒有明顯影響，但改變了生物體腸道微生物群落的結(jié)構(gòu)和組成，并降低功能多樣性。全球各主要規(guī)模較大的河口，都是人口集聚、經(jīng)濟(jì)相對發(fā)達(dá)的地區(qū)，水體污染物組成比較復(fù)雜，而MPs具有不溶于水的性質(zhì)，能以顆粒物形式漂浮、懸浮或沉積在水體，其輸移、歸趨等均與泥沙運(yùn)動息息相關(guān)[29]，水中的泥沙運(yùn)動會顯著影響MPs的聚沉、再懸浮和滲透等重要遷移行為，進(jìn)而改變MPs的入海通量和賦存分布[30-31]。MPs與泥沙顆粒形成異質(zhì)聚集的過程及聚集體顆粒在水環(huán)境中的輸移和歸趨會受水體鹽度、pH值、水動力條件、潮汐等多種因素的共同影響；在各種自然、社會因素不變的情況下，形成的聚集體顆粒由于比表面積、表面點(diǎn)位等發(fā)生了變化，其吸附、解吸重金屬等污染物的能力也會發(fā)生變化，較單一顆粒物總重金屬吸附量增多或減少，進(jìn)而對河流、河口或近海海洋生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生環(huán)境效應(yīng)。

2.4 異質(zhì)聚集顆粒物的環(huán)境效應(yīng)理論研究框架

(1)現(xiàn)象探究。河口是河流匯入海洋的重要節(jié)點(diǎn)，匯聚了大量細(xì)顆粒泥沙和MPs顆粒物。異質(zhì)聚集環(huán)境效應(yīng)研究的基礎(chǔ)是通過實(shí)地采樣分析和室內(nèi)、室外試驗(yàn)等探究顆粒物的來源、含量、分布、輸移運(yùn)動、吸附、聚集等現(xiàn)象和行為，針對不同顆粒物異質(zhì)聚集(絮凝)現(xiàn)象，明晰驅(qū)動細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集的條件及影響因素。

(2)環(huán)境效應(yīng)。細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集所造成的環(huán)境效應(yīng)，是人類活動與淡水河流和近海海洋系統(tǒng)交互影響中非常典型的特征之一。作為一種新污染物，MPs的分布已十分廣泛，其與細(xì)顆粒泥沙異質(zhì)聚集后，會改變各自賦存狀態(tài)和懸浮在水體中的濃度，進(jìn)而使其他物質(zhì)的狀態(tài)和濃度發(fā)生相應(yīng)改變，由此產(chǎn)生環(huán)境效應(yīng)。雖然作為一種污染物質(zhì)，細(xì)顆粒泥沙與MPs聚集的環(huán)境效應(yīng)主要表現(xiàn)為負(fù)效應(yīng)，會產(chǎn)生很多弊端和影響，但其也有一定正效應(yīng)，如異質(zhì)聚集后沉積至水底，使沉積物物質(zhì)組成發(fā)生變化，會促進(jìn)水生植物的生長；或其他污染物質(zhì)吸附于異質(zhì)聚集體而沉降，降低水體中其他污染物濃度等。明晰異質(zhì)聚集的環(huán)境效應(yīng)，對后續(xù)水污染防治和水環(huán)境治理工作至關(guān)重要。

(3)管理體系。異質(zhì)聚集環(huán)境效應(yīng)研究的最終目的是實(shí)現(xiàn)新污染物MPs的科學(xué)管控，建立一套行之有效的陸海統(tǒng)籌MPs污染防控技術(shù)體系。從“源頭-過程-末端”實(shí)現(xiàn)污染物全過程控排減量。本文根據(jù)前人已有研究方向和成果，梳理并總結(jié)形成了細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集環(huán)境效應(yīng)的理論研究框架，如圖1所示。

3 泥沙與MPs聚集的驅(qū)動和影響因素

3.1 聚集機(jī)制及影響因素聚集(同質(zhì)聚集或異質(zhì)聚集)是河口懸浮顆粒物的常見傳輸過程，由于河口自然水環(huán)境中細(xì)顆粒泥沙濃度明顯高于MPs的濃度，MPs顆粒更容易與細(xì)顆粒泥沙形成異質(zhì)聚集體[12，32]。顆粒物絮凝聚集通常可用帶電膠體穩(wěn)定性經(jīng)典理論(DLVO理論)[33]和“橋接”理論[34]解釋。針對黏性細(xì)顆粒泥沙絮凝問題，已經(jīng)取得了大量研究成果，表明泥沙特性(礦物種類，水體泥沙濃度，泥沙粒徑)、環(huán)境介質(zhì)條件(水體污染物濃度，pH值，溫度，鹽度，電解質(zhì)類型及濃度)、環(huán)境動力條件(紊動強(qiáng)度，水文情勢)和其他環(huán)境因素對泥沙絮凝作用有影響，影響泥沙吸附、解吸附特性，從而影響污染物遷移轉(zhuǎn)化過程[35]。而根據(jù)DLVO理論，MPs自身理化性質(zhì)(如顆粒大小、尺寸、組分、表面涂層)和環(huán)境條件(如電解質(zhì)濃度和價態(tài)、pH值、溶解有機(jī)物DOM、表面活性劑等)都可以影響、調(diào)節(jié)MPs的聚集過程[36]，而其他非DLVO過程，包括水合作用、空間位阻、聚合物“橋接作用”和磁性作用等也會影響MPs的穩(wěn)定性[37]。

3.2 泥沙與MPs聚集驅(qū)動和影響因素關(guān)于泥沙與MPs的相互作用過程及影響因素，近年來也有一些研究成果，證實(shí)在上覆水體中，MPs與懸浮泥沙之間的相互作用受水環(huán)境介質(zhì)條件和水動力及其他自然條件如風(fēng)力和人類活動、MPs/泥沙自身理化性質(zhì)的影響；與懸浮泥沙的異質(zhì)聚集作用，影響MPS顆粒的沉降行為[38]。

3.2.1 顆粒物理化性質(zhì) Besseling等[38]采用精細(xì)時空分辨率水文模型，考慮了對流運(yùn)輸、同質(zhì)和異質(zhì)聚集、沉降-再懸浮、聚合物降解、生物膜存在和掩埋，對納米到毫米大小的球形MPs顆粒的歸趨和遷移過程進(jìn)行了情景建模研究，結(jié)果表明MPs與泥沙顆粒會形成異質(zhì)聚集體，顆粒大小對MPs的歸趨和保留以及沿河沉積物中堆積熱點(diǎn)的位置具有顯著影響。該研究還指出，較小的納米級顆粒以及較大的微米級或毫米級MPs顆粒被優(yōu)先保留，而中等大小的MPs則會隨水流運(yùn)動進(jìn)入海洋；這表明小顆粒MPs異質(zhì)聚集體的沉降過程受泥沙顆粒數(shù)量和濃度影響較大，而隨著MPs顆粒逐漸增大，異質(zhì)聚集體的沉降過程逐漸轉(zhuǎn)由MPs的數(shù)量和濃度決定。Thorbjoern等[39]通過在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的沉降管實(shí)驗(yàn)表明懸浮泥沙會降低PVC-MPs(聚氯乙烯微塑料)的穩(wěn)定性，MPs顆粒與懸浮泥沙形成的聚集體比單個MPs顆粒的沉降速度更快，這就導(dǎo)致了MPs顆粒在河口和海洋環(huán)境中持續(xù)沉積，使得底棲生物MPs負(fù)荷不斷增加。Li等[40]研究認(rèn)為小SS(懸浮沉積物)與PE-NPs(聚乙烯納米微塑料)異質(zhì)聚集對PE-NPs的沉降影響很小，因?yàn)镻E-NPs在水中的沉降行為主要受浮力作用。

3.2.2 水環(huán)境介質(zhì)條件 河口處懸浮泥沙組分主要以黏性泥沙為主，并且水體鹽度較高，MPs易與細(xì)顆粒黏性泥沙發(fā)生絮凝過程。根據(jù)DLVO理論，環(huán)境離子強(qiáng)度和濃度增加會壓縮顆粒物的擴(kuò)散層，使靜電斥力降低，范德華力增加，從而增加顆粒聚集或沉降速率。當(dāng)溶液濃度超過臨界凝結(jié)濃度值時，靜電斥力作用將不顯著，MPs顆粒聚集速率將迅速增加。一般來說，陽離子價態(tài)越高，認(rèn)為離子強(qiáng)度越大，而PS(聚苯乙烯)顆粒在NaCl溶液比在CaCl2、MgCl2溶液更不容易發(fā)生聚集[41]。Yu等[42]開展PS納米顆粒與帶有不同電荷的天然礦物膠體的異質(zhì)聚集實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)靜電作用是驅(qū)動異質(zhì)聚集過程的主要機(jī)制，隨著MPs顆粒濃度增加，存在電荷中和-電荷逆轉(zhuǎn)機(jī)制，進(jìn)而影響異質(zhì)聚集行為。Wu J等[43]研究了不同環(huán)境介質(zhì)條件下氧化鋁礦物與PS顆粒異質(zhì)聚集情況，發(fā)現(xiàn)pH≤7時，PS與氧化鋁顆粒發(fā)生了明顯異質(zhì)聚集，鹽度增加可提高異質(zhì)聚集率，這與Wang等[44]利用原始和老化PE顆粒與典型黏土礦物異質(zhì)聚集沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，高鹽度有利于PE顆粒的異質(zhì)聚集沉降。聚集顆粒物特性與水流特性也是影響異質(zhì)聚集的重要因素。

3.2.3 河口水動力條件 河口是陸海相互作用和人類生產(chǎn)生活高度密集的關(guān)鍵地帶，受徑、潮流互相影響，水動力條件十分復(fù)雜，同時也是極端天氣的直接影響地區(qū)，更加劇了河口水動力條件的復(fù)雜性。河口水流剪切力對異質(zhì)聚集有雙重作用，進(jìn)入水體中的顆粒物會在水流剪切力的作用下“失穩(wěn)”，彼此碰撞發(fā)生絮凝，而絮凝過程進(jìn)一步發(fā)展，隨著聚集體越來越大，黏結(jié)作用減弱，在水流剪切力作用下會破碎；最后各顆粒物在不斷失穩(wěn)、碰撞、絮凝、破碎、再碰撞等周而復(fù)始的過程中達(dá)到相對平衡的狀態(tài)。目前，關(guān)于動水作用下細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集的研究成果鮮見，但已有豐富的研究成果證明河口水動力條件對細(xì)顆粒泥沙和MPs的輸移及歸趨至關(guān)重要。Teresa S等[45]和李振亮等[46]得出了比較相似的結(jié)論，即在比較小的水流剪切力時，聚集體的聚集態(tài)大于分散態(tài)；在中等水流剪切力時，絮凝發(fā)生率最大化，此時產(chǎn)生了最大的聚集體；當(dāng)水流剪切力進(jìn)一步增大，聚集體分散態(tài)大于聚集態(tài)，大粒徑的聚集體會破碎成較小的顆粒。顧偉康[47]在研究水動力變化條件下三峽庫區(qū)支流MPs輸移過程時，也發(fā)現(xiàn)水流的湍流混合作用對MPs的垂向運(yùn)動影響很大。

3.2.4 其他自然和人類活動 Browne M A等[48]對英國Tamar河口的風(fēng)向和沉積方式對MPs空間分布模式的影響進(jìn)行了研究，表明在順風(fēng)的地方，密度較小的MPs更豐富，細(xì)顆粒泥沙沉積也更多；然而，無論盛行風(fēng)和沉積方式如何，MPs的豐度在整個河口保持不變；與MPs模式相反，在一個有更多細(xì)顆粒泥沙沉積的逆風(fēng)地點(diǎn)，有相當(dāng)數(shù)量、非常密集的MPs，說明細(xì)顆粒泥沙的絮凝過程有助于MPs在水體中的運(yùn)動。因此，測試MPs的豐度與世界各地海灘岸線沉積物顆粒大小之間的關(guān)系非常重要，也表明人口越多的地區(qū)有更多的MPs碎片。Barnes[49]在2005年就首次研究了整個南半球塑料碎片堆積的時空趨勢，表明其堆積賦存與緯度明顯相關(guān)，超過90%的塑料碎片豐度變化可以用采樣國的人口密度來解釋。已有較多關(guān)注于河口或海岸帶表層沉積物中MPs賦存特征的研究成果，同樣說明MPs或細(xì)顆粒泥沙的含量和空間變化取決于若干環(huán)境因素，包括鄰近海岸線、人為壓力水平、河口位置或建筑物以及是否存在植被等[50]。

綜上，驅(qū)動和影響河口細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集的因素包括顆粒物自身理化性質(zhì)、水體化學(xué)條件、河口水動力條件、其他自然和人類活動等。其中，顆粒物自身理化性質(zhì)包括細(xì)顆粒泥沙與MPs的尺寸、形狀、種類、密度、比表面積、表面官能團(tuán)、吸附點(diǎn)位等；水體化學(xué)條件有pH值、溫度、鹽度、離子組成和強(qiáng)度、溶解其他物質(zhì)等；河口水動力條件有流場、流速、流量、流態(tài)、水位等；其他自然和人類活動有風(fēng)力作用、光照作用及暴雨、臺風(fēng)、植物、微生物、水工建筑物等。

根據(jù)目前研究進(jìn)展，關(guān)于細(xì)顆粒泥沙和MPs相互作用的研究多是在靜水條件下進(jìn)行的，沒有考慮湍流影響，而在實(shí)際水體中，湍流是影響泥沙與MPs聚合過程的重要因素[39-42]。目前，受限于實(shí)驗(yàn)手段，在動水條件下進(jìn)行懸浮細(xì)顆粒泥沙與MPs聚集以及二者形成聚集體后對水體中其他污染物(如重金屬離子)的吸附和解吸過程研究還比較困難，因此復(fù)雜水動力條件下泥沙運(yùn)動對MPs遷移轉(zhuǎn)化及歸趨的影響研究還處于起步探索階段。

4 河口異質(zhì)顆粒物聚集的環(huán)境效應(yīng)分析

4.1 河口異質(zhì)顆粒物聚集及環(huán)境效應(yīng)河口承擔(dān)泄洪、納潮、供水、生態(tài)、航運(yùn)等多種重要任務(wù)，水系復(fù)雜交織、人類活動影響劇烈，使河口的MPs和重金屬等污染防控面臨巨大挑戰(zhàn)，除來自區(qū)域經(jīng)濟(jì)和人口快速增長壓力外，還面臨復(fù)雜多變的水動力和化學(xué)條件壓力。河口異質(zhì)聚集會顯著改變懸浮MPs的分布和賦存，加之水流擾動會使底部沉積物中賦存的MPs進(jìn)入上覆水體，成為“新污染源”，泥沙與其作用后的不均勻沉降，還會進(jìn)一步改變河口沉積物中MPs的賦存，對生活在潮間帶的水生動植物產(chǎn)生影響，目前這種危害的“質(zhì)”并不十分明顯，如棲息地環(huán)境變化、交配產(chǎn)卵行為異常、發(fā)育和活動受阻等，但隨著污染物不斷積累增多，“量變”終會產(chǎn)生“質(zhì)變”，帶來極大危害。

國內(nèi)相關(guān)研究表明在三峽庫區(qū)、長江支流、太湖、武漢城市水體、珠江流域、上海城市河道、洞庭湖、洪湖等水體中均檢測出MPs的存在[51]。受極端天氣和人類活動影響，內(nèi)陸河流產(chǎn)生的大量MPs顆粒會排放輸移至河口處，顯著影響原本細(xì)顆粒泥沙聚集形態(tài)及對重金屬離子等污染物的吸附和解析過程。MPs和細(xì)顆粒泥沙表面通常為負(fù)電荷[42]，兩者在水生環(huán)境中通過靜電排斥作用可以形成較穩(wěn)定狀態(tài)；受全球氣候變化和海平面上升影響，潮動力明顯增強(qiáng)，鹽度增加的情況下，MPs與細(xì)顆粒泥沙的異質(zhì)聚集率會有所提高[33，35]。由于水動力條件和鹽度發(fā)生變化，MPs和泥沙顆粒的粒徑可能會因高湍流剪切力而變小，更易發(fā)生異質(zhì)聚集，但聚集后的聚集體所受浮力增大，也會使小粒徑聚集體的下沉速率減小、大粒徑聚集體下沉速率增大，從而影響MPs在河口地帶的賦存分布[38，40]。此外，MPs排放還會改變泥沙對重金屬的吸附和解吸過程，MPs和泥沙顆粒的碰撞概率增加，相互干擾的強(qiáng)度增加，使重金屬的吸附量減少[15]；而MPs與泥沙顆粒聚集會改變各自在水相環(huán)境的運(yùn)動狀態(tài)，異質(zhì)聚集后的體積和粒徑增大，比表面積較單一顆粒物增大，吸附點(diǎn)位變少，也會降低對重金屬的吸附量。

4.2 異質(zhì)聚集顆粒物環(huán)境效應(yīng)特征指標(biāo)目前，各河口地區(qū)的經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展水平和生態(tài)環(huán)境需求各不相同，其MPs監(jiān)測與管理尚處于起步探索階段，對河口細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集過程及其環(huán)境效應(yīng)并沒有特別清晰的認(rèn)識和了解，為進(jìn)一步定量分析和評估細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集對河口的環(huán)境效應(yīng)，有必要建立一套評估指標(biāo)體系，從異質(zhì)聚集顆粒物的來源形成、輸移歸趨、微界面作用等全生命過程角度闡述和評估異質(zhì)聚集顆粒物的環(huán)境效應(yīng)，對科學(xué)開展河口MPs污染物預(yù)防、修復(fù)和治理工作，助力打贏水污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。河口區(qū)不同維度細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集顆粒物環(huán)境效應(yīng)分析評估體系如圖2所示。

圖2 河口區(qū)不同維度細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集顆粒物環(huán)境效應(yīng)分析評估體系圖

(1)宏觀層面—來源分布性指標(biāo)。自1950年代以來，全球塑料產(chǎn)量呈指數(shù)級增長。但由于塑料不當(dāng)處理和老化分解，導(dǎo)致塑料碎片和MPs在環(huán)境中廣泛分布[4]。研究表明，MPs廣泛存在于淡水和海洋環(huán)境中[52-53]，可以通過點(diǎn)源污染如：污水處理廠尾水排放、大量傾倒廢物垃圾等；面源污染如：雨水徑流、城市或鄉(xiāng)村道路輪胎磨損等進(jìn)入地表徑流，船舶和水上塑料制品長期老化也會增加水體MPs含量，分布和賦存在河流、湖泊、地下水中的MPs會隨水流匯集在河口，進(jìn)而最終進(jìn)入海洋[12，54]。影響其在水體中豐度的主要因素有集水面積、水動力條件、周邊城市化發(fā)展、人口密度、污水處理廠分布和處理工藝、水體類型(如湖泊、內(nèi)河涌、干流等)、航運(yùn)、水體生境等。水底沉積物，特別是深海沉積物被認(rèn)為是MPs顆粒的最終歸宿，因?yàn)樯詈３练e物中MPs的豐度通常高于陸地土壤、水面和上覆水體[55]。了解懸浮細(xì)顆粒泥沙和MPs的異質(zhì)聚集過程，首先要大致明確河口區(qū)泥沙顆粒和MPs顆粒的來源分布和賦存特征，因?yàn)椴煌a(chǎn)業(yè)、地區(qū)、自然條件下產(chǎn)生的顆粒物在成分、類型、形狀、尺寸等方面有較大差異，而顆粒物的理化性質(zhì)又決定了異質(zhì)聚集的介觀聚集輸移和微觀界面作用，因此宏觀層面的來源分布性指標(biāo)十分必要，此層面的指標(biāo)體系應(yīng)涵蓋細(xì)顆粒泥沙與MPs主要來源，如：區(qū)域主要水文站的輸沙量數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)部門公布的微塑料制品產(chǎn)量、污水處理廠的分布及排放數(shù)據(jù)、河口周邊港口的船舶水運(yùn)數(shù)據(jù)，相關(guān)行業(yè)公報或發(fā)展報告等。此外，要充分考慮經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展和人口規(guī)模等，如：GDP、工業(yè)總產(chǎn)值、河口區(qū)人口密度、聯(lián)合國開發(fā)計(jì)劃署提供的人類發(fā)展指數(shù)[56]等。

(2)介觀層面—聚集傳輸性指標(biāo)。介觀(mesoscopic)是指介于宏觀和微觀之間的狀態(tài)，對于顆粒物尺寸，一般認(rèn)為其尺度在納米和毫米之間[57]。該層次指標(biāo)主要反映顆粒物聚集過程及輸移、歸趨動力學(xué)性質(zhì)及其影響因素。顆粒物自身理化性質(zhì)作為驅(qū)動和影響河口細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集的因素之一，其對聚集行為和過程及聚集體的輸移、歸趨至關(guān)重要，因此在介觀尺度層面，為了解顆粒物組成成分、表面形貌特征和元素組成等，需開展河口原位觀測與采樣，進(jìn)行室內(nèi)聚沉試驗(yàn)，觀察顆粒物聚集沉降行為。該層面的指標(biāo)體系應(yīng)涵蓋，①由水文部門實(shí)測或整編資料、年鑒獲取的河口各站點(diǎn)水動力指標(biāo)和水化學(xué)指標(biāo)，如：流量、流速、水位、潮位、pH值、含氯度、鹽度、溫度等；②從氣象部門或者水利部門等獲取的風(fēng)力、光照、暴雨、涉水工程等數(shù)據(jù)；③由環(huán)保部門或自然資源部門獲取的河口動植物、微生物、其他重金屬或有機(jī)污染物等資料；④采樣與觀測試驗(yàn)獲取的顆粒物尺寸、形狀、組成、濃度等；⑤根據(jù)聚沉實(shí)驗(yàn)，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的細(xì)顆粒泥沙與MPs的聚集概率，聚沉速率，分形維數(shù)[58]等。

(3)微觀層面—界面吸持性指標(biāo)。已有較多研究關(guān)注于單一泥沙顆粒或MPs顆粒與其他污染物的環(huán)境作用，針對水體中泥沙與污染物的界面作用，國內(nèi)外學(xué)者主要從泥沙吸附污染物、泥沙與污染物界面作用等方面開展研究[59]。胡國華等[60]研究表明黃河泥沙顆粒物界面具有強(qiáng)烈的吸附能力，是各種環(huán)境微污染物的載體，微量物質(zhì)在界面上可以發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，而且這些反應(yīng)還可能得到催化促進(jìn)。由于泥沙的電化學(xué)特性顯著，可以在溶液中構(gòu)成復(fù)雜的雙電層，強(qiáng)烈影響顆粒物本身的穩(wěn)定性和與其他顆粒物界面的相互作用。胡國華等[60]和賈曉鳳等[61]的研究都表明泥沙的運(yùn)動狀態(tài)和吸附特征會影響污染物的存在形式，當(dāng)水動力或水化學(xué)條件等外部因素發(fā)生變化時，如遇到高鹽度海水，已被吸附于泥沙顆粒表面的污染物可被解吸下來，沉積物中的污染物也可能伴隨沖刷過程而重新釋放進(jìn)入水體，造成二次污染。RONG H F等[62]研究表明水體中不同電性的MPs顆粒可通過化學(xué)吸附作用吸附在泥沙表面，水體中廣泛存在的蛋白質(zhì)通過對帶有不同電性的MPs顆粒產(chǎn)生靜電作用進(jìn)而影響其吸附量。陳志和等[63]基于SPH方法(光滑粒子流體動力學(xué)方法)耦合電場力、布朗運(yùn)動力、曳力等，構(gòu)建復(fù)雜微界面作用模型，模擬細(xì)顆粒泥沙吸附Pb2+的微界面作用過程。Fang等[15]和Chen等[64]分別采用等溫吸附動力學(xué)與微界面作用模式識別方法，說明了細(xì)顆粒泥沙與重金屬離子的微界面作用特征以及模式識別。綜上，水動力和水化學(xué)條件發(fā)生變化，或顆粒物發(fā)生異質(zhì)聚集都會影響單一顆粒物吸附和解吸特性，進(jìn)而影響其吸附其他污染物的能力，產(chǎn)生環(huán)境效應(yīng)。因此，基于宏觀層面和介觀層面條件及指標(biāo)，開展顆粒物異質(zhì)聚集界面作用試驗(yàn)研究，通過異質(zhì)聚集顆粒物的微界面作用模式識別，探究異質(zhì)聚集顆粒物對河口水體多元重金屬離子(Cd、Pb、Cu)的吸附特征、模式及吸附量變化情況，闡明異質(zhì)聚集體對河口水體重金屬的環(huán)境效應(yīng)，具有十分重要的意義和價值。由于吸附過程同時受pH、離子濃度、離子種類、重金屬添加順序等多重影響，是介觀層面的深入研究，因此在介觀層面—聚集傳輸性指標(biāo)體系的基礎(chǔ)上，應(yīng)增加通過動態(tài)競爭吸附試驗(yàn)獲得的用于反映異質(zhì)聚集顆粒物表面官能團(tuán)、吸附點(diǎn)位、聚集顆粒物孔隙率等相關(guān)指標(biāo)。

由于各層面各項(xiàng)特征指標(biāo)的來源、物理意義、量綱、單位、測算方法等均不相同，加之評估時指標(biāo)權(quán)重的確定過程比較困難，故可采用多指標(biāo)、多目標(biāo)決策分析法，確定最終綜合評價指數(shù)。綜上，通過指標(biāo)收集和計(jì)算評估、室內(nèi)試驗(yàn)研究，可以基于GIS平臺結(jié)合遙感光譜分析，明晰細(xì)顆粒泥沙與MPs的主要來源區(qū)域，再結(jié)合顆粒物聚集機(jī)制機(jī)理研究和水動力、水化學(xué)環(huán)境條件分析，確定顆粒物聚沉趨勢和賦存特征，再結(jié)合原位采樣試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步明晰細(xì)顆粒泥沙與MPs的主要來源、分布和賦存。開展本研究不僅可以分析研究區(qū)域較易發(fā)生異質(zhì)顆粒聚集的位置，從而采取相應(yīng)措施；還可根據(jù)自然條件和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展預(yù)測異質(zhì)聚集顆粒物的輸移和歸趨特征，確定是否可以通過工程調(diào)度或其他手段來有效干預(yù)聚集行為的發(fā)生，為水污染防治和水環(huán)境治理提供支撐。

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論本文聚焦河口細(xì)顆粒泥沙與MPs的異質(zhì)聚集問題，取得的主要結(jié)論如下：

(1)MPs大量排放會明顯改變細(xì)顆粒泥沙與重金屬的吸附和解吸過程，并影響細(xì)顆粒泥沙的輸移、歸趨特征和環(huán)境效應(yīng)。驅(qū)動和影響河口細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集的因素可以概況為四大類，分別是：顆粒物自身理化性質(zhì)、水體化學(xué)條件、河口水動力條件、其他自然和人類活動。目前，在動水條件下進(jìn)行懸浮細(xì)顆粒泥沙與MPs聚集以及二者形成聚集體后對水體中其他污染物(如重金屬離子)的吸附和解吸過程研究還比較困難，復(fù)雜水動力條件下泥沙運(yùn)動對MPs遷移轉(zhuǎn)化及歸趨的影響研究還處于起步探索階段。

(2)基于文獻(xiàn)調(diào)研、資料收集處理、原位采樣和觀測試驗(yàn)、異質(zhì)顆粒物聚沉實(shí)驗(yàn)、微界面動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)等，從不同維度—宏觀、介觀、微觀，選取相應(yīng)的特征指標(biāo)，能比較全面地定量分析和評估細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集的環(huán)境效應(yīng)。宏觀至微觀，涵蓋了顆粒物來源至歸趨的全生命周期活動，特別是介觀和微觀層面的研究，對異質(zhì)聚集顆粒物賦存分布和減量控制有重要作用。

5.2 展望后續(xù)將根據(jù)本文提出的各層面特征指標(biāo)，選取具體河口研究區(qū)域，開展原位采樣和實(shí)驗(yàn)研究，分析評估河口研究區(qū)的細(xì)顆粒泥沙與MPs異質(zhì)聚集環(huán)境效應(yīng)。目前，MPs沿河流—河口—海洋路徑的輸移過程模擬研究鮮見，由于MPs具有不溶于水的特性，其與細(xì)顆粒泥沙異質(zhì)聚集后的聚集體輸移過程模擬研究是十分有必要的，對有物理模型的河口研究區(qū)，可同步開展數(shù)學(xué)模擬和物理模擬，模擬結(jié)果可與原位采樣和觀測試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行比較。此外，由于細(xì)顆粒泥沙與MPs的異質(zhì)聚集會改變原有顆粒物的表面形貌、吸附點(diǎn)位和特征等，而人們對異質(zhì)聚集的吸附機(jī)理和復(fù)合風(fēng)險還知之甚少。根據(jù)已有生物學(xué)研究成果，當(dāng)與MPs結(jié)合時，不同的污染物或顆粒物類型、劑量會產(chǎn)生不同的環(huán)境影響，含有MPs的聚集體對生物的毒性效應(yīng)依然主要來源于其他污染物，而非MPs本身，但MPs會顯著影響其他污染物的輸移過程，因此研究異質(zhì)聚集的吸附和解吸也頗有意義。