梁慧,劉同金,李如美,朱鈺曉,李瑞娟,房鋒

(山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護(hù)研究所,山東 濟(jì)南 250100)

隨著工業(yè)和紡織業(yè)的大力發(fā)展,產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水、染料廢水,造成嚴(yán)重的水源污染,生態(tài)環(huán)境受到極大的危害[1]。高級(jí)氧化法是近來(lái)深受研究者關(guān)注的污水治理方式之一[2-3],其中以產(chǎn)生硫酸根自由基(·SO4-)為主的高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)污染物的優(yōu)異解決方案[4]?！O4-具有較高的氧化還原電勢(shì),能夠與水或氫氧根離子形成羥基自由基,并且·SO4-本身也是一種強(qiáng)氧化劑,可以不受環(huán)境pH值限制將有機(jī)污染物徹底礦化[5-6]。然而過(guò)硫酸鹽活化效率低、材料穩(wěn)定性差等問(wèn)題影響著過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法的應(yīng)用[7]。

半導(dǎo)體催化技術(shù)因成本低、效率高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于有機(jī)污染物的催化降解[8-10]。CuO、Co3O4是常見(jiàn)的催化材料,在催化降解方面具有巨大的潛力;然而用于光催化中其光生電子-空穴重組率高導(dǎo)致催化性能不穩(wěn)定使其催化活性大大受限,研究者常采用摻雜或復(fù)合的方法來(lái)改善[11-12]。有研究發(fā)現(xiàn),CuO、Co3O4與碳材料復(fù)合后,其顯著的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)極大地提高了催化劑的催化活性[13-14]。另外,碳材料具有較好的導(dǎo)電性能,對(duì)于電子和空穴,還有其他氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行都能提升反應(yīng)性能[15]。

將鈷銅雙氧化物與碳酸鈣和鋸末多孔碳復(fù)合,制備出CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化材料。通過(guò)XRD、SEM、TEM等手段對(duì)CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的性質(zhì)進(jìn)行了表征,探討了在PMS存在下催化劑對(duì)苯酚、亞甲基藍(lán)和卡馬西平的催化活性,并探究了CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑的重復(fù)利用穩(wěn)定性以及在催化過(guò)程中可能的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、過(guò)硫酸氫鉀(K5H3S4O18,42%～46%,PMS)、L-組氨酸(L-Histidine)、甲醇(MeOH)、無(wú)水乙醇,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞甲基藍(lán)(MB)、卡馬西平(CBZ)、苯酚(Phenol)、叔丁醇(TBA)、對(duì)苯醌(p-BQ),均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司;CaCO3-鋸末購(gòu)買自淘寶,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的制備

CaCO3-鋸末用去離子水洗滌三次并干燥后使用。

將2.5 g CaCO3-鋸末置于溶有1.19 g CoCl2·6H2O和0.85 g的CuCl2·2H2O的40 mL溶液中,磁力攪拌2 h以達(dá)到吸附平衡,然后逐滴加入0.1 mol/L的NaOH溶液10 mL并磁力攪拌30 min,抽濾并洗滌后于60 ℃烘箱中干燥過(guò)夜。干燥后的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于700 ℃石英管式爐中煅燒3 h,升降溫速率為5 ℃/min,得到CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳。

1.3 材料表征及性能測(cè)試

1.3.1 材料表征

采用X射線衍射分析儀(XRD)分析CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑的晶體結(jié)構(gòu),D8,德國(guó)布魯克公司;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的表面形貌,S-4800,日本Hitachi公司;采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步觀察催化劑的形貌與結(jié)構(gòu),Tecnai G2 20,美國(guó)FEI公司。

1.3.2 催化性能測(cè)試

取一定量的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑加入至60 mL有機(jī)污染物溶液中,先攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡,隨后加入一定量的PMS啟動(dòng)催化降解反應(yīng)。間隔一定時(shí)間移取1 mL混合液并加入1 mL甲醇猝滅,經(jīng)0.22 μm的一次性濾器過(guò)濾后,用高效液相色譜測(cè)定污染物濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的表征與分析

2.1.1 XRD分析

CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的XRD譜圖如圖1所示。催化劑的衍射峰強(qiáng)度高,表明結(jié)晶度較好,且20°～25°之間能夠看到明顯的寬峰,這屬于碳的特征峰;譜圖中2θ=29.4°和43.1°衍射峰分別對(duì)應(yīng)CaCO3的(104)、(202)面,2θ= 35.5°和38.6°對(duì)應(yīng)于CuO的(002)和(111)面,而2θ= 36.9°對(duì)應(yīng)于Co3O4的(311)晶面。圖譜中既有碳的衍射峰,又有CaCO3、CuO和Co3O4的衍射峰,表示CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳復(fù)合成功。

圖1 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的XRD譜圖

2.1.2 SEM分析

圖2是CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的SEM、TEM譜圖。如圖2a所示,氮?dú)鈿夥障聼峤夂?CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳仍然保持鋸末的形狀;從放大的圖2b中可以看到,多孔碳表面及孔隙中負(fù)載有幾百納米的CoCu-CaCO3顆粒。TEM圖譜(2c、2d)也可觀察到同樣的情況,鋸末多孔碳的粒徑大小不一,且薄厚不同,差異明顯;負(fù)載的CoCu-CaCO3顆粒也呈現(xiàn)不同的大小和形貌。

圖2 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的SEM和TEM圖譜

2.2 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳對(duì)不同有機(jī)污染物催化降解性能

當(dāng)催化劑添加量為0.05 g,PMS質(zhì)量濃度為50 mg/L、苯酚質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí),CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳對(duì)苯酚的催化降解曲線如圖3所示。未加入PMS時(shí),苯酚的去除是由鋸末多孔碳的吸附作用引起的;當(dāng)反應(yīng)體系中加入PMS后,溶液中的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑快速活化PMS并在5 min內(nèi)將苯酚的去除率提高至91.24%。

催化劑:0.05 g,PMS:50 mg/L,苯酚:10 mg/L,CBZ:10 mg/L,MB:20 mg/L。圖3 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳催化劑對(duì)不同有機(jī)污染物的降解曲線

為了進(jìn)一步考察CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的催化性能,同時(shí)選擇MB和CBZ作為目標(biāo)污染物進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)。從圖中可以看到,CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑對(duì)MB呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解效果,5 min內(nèi)去除率高達(dá)98.14%;然而,催化劑對(duì)CBZ的催化降解效果較差,最終去除率僅為10.56%。

2.3 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的光催化降解機(jī)理

為了探討CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化降解過(guò)程中的活性物質(zhì),采用甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、L-組氨酸(L-Histidine)和對(duì)苯醌(p-BQ)作為捕獲劑進(jìn)行了自由基猝滅實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

催化劑:0.05 g,PMS:50 mg/L,苯酚:10 mg/L;甲醇:25 mmol/L,叔丁醇:25 mmol/L,L-組氨酸:5 mmol/L,對(duì)苯醌:2 mmol/L。圖4 不同捕獲劑對(duì)CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳催化降解苯酚的影響

據(jù)報(bào)道[16],叔丁醇、L-組氨酸和對(duì)苯醌分別對(duì)·OH、1O2和·O2-具有明顯的抑制作用,是有效的清除劑,而甲醇對(duì)·OH和·SO4--都有明顯的抑制作用。從圖4可以看到,當(dāng)體系中引入叔丁醇后,降解曲線沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,這說(shuō)明體系中·OH基本未參與苯酚的降解。而當(dāng)體系中分別加入甲醇、L-組氨酸和對(duì)苯醌時(shí),CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳對(duì)苯酚的降解都出現(xiàn)不同程度的減弱(苯酚的降解率分別降至42.51%,13.05%和21.82%),表示體系中產(chǎn)生了大量的·SO4-、1O2和·O2-,對(duì)有機(jī)污染物的降解起到至關(guān)重要的作用,并且1O2>·O2-> ·SO4-。

2.4 CoCu-CaCO3 /鋸末多孔碳的穩(wěn)定性研究

為了確定CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳的穩(wěn)定性,對(duì)其進(jìn)行了3次重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)。將使用過(guò)的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳洗滌回收,并在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯酚進(jìn)行催化降解研究,結(jié)果如圖5所示。有文獻(xiàn)報(bào)道[17],催化劑重復(fù)利用時(shí)會(huì)因表面活性位點(diǎn)被覆蓋、孔隙結(jié)構(gòu)變化以及碳網(wǎng)絡(luò)中摻雜劑的重新分配等原因而部分失活,導(dǎo)致催化劑的催化降解性能大幅下降。然而,洗滌回收的CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑催化性能雖然略有減弱,但30 min內(nèi)對(duì)苯酚的降解仍超過(guò)87%(三次降解率分別為91.24%,87.51%和87.21%)。這可能是Co3O4、CuO、CaCO3與鋸末多孔碳的復(fù)合更好地發(fā)揮了協(xié)同作用,并得益于鋸末多孔碳的三維多孔結(jié)構(gòu),快速活化PMS產(chǎn)生活性物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解。

圖5 CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用浸漬法成功制得CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑,催化劑中CoCu-CaCO3顆粒分散于鋸末多孔碳的表面及孔隙中。該催化劑能夠快速活化PMS實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚和亞甲基藍(lán)的降解,5 min內(nèi)降解效率超過(guò)90%。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系中大量的·SO4-、1O2和·O2-對(duì)有機(jī)污染物的降解起著至關(guān)重要的作用,并且CoCu-CaCO3/鋸末多孔碳催化劑經(jīng)過(guò)三次循環(huán)后對(duì)苯酚的降解效果仍在87%以上,具有良好的穩(wěn)定性,有望在水中有機(jī)污染物處理中展示出優(yōu)異的性能。