新能源汽車動力電池正極材料的制備及性能研究

摘 要：為了延長新能源汽車的續(xù)航里程和運(yùn)行時間，本文對動力電池正極材料的制備及其性能進(jìn)行了研究。筆者準(zhǔn)備了試驗(yàn)試劑所需的原料和儀器設(shè)備，采用多硫化物L(fēng)i2S6作為合成催化劑材料，通過熔融擴(kuò)散法制備了電池正極材料。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察電池正極材料的組織結(jié)構(gòu)，并采用X射線衍射分析方法進(jìn)行了表征測試。試驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的電池正極材料具有較長的放電時間和較大的容量等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：新能源汽車；電池正極材料；材料制備；動力電池

中圖分類號：O 625" " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著現(xiàn)代工業(yè)和科技的飛速發(fā)展，以煤炭、石油為代表的傳統(tǒng)化石能源正在被加速消耗，加劇了全球性的環(huán)境污染和氣候問題。因此，清潔能源的開發(fā)與應(yīng)用已成為21世紀(jì)人類社會發(fā)展的關(guān)鍵。然而，風(fēng)能、太陽能和潮汐能等可再生清潔能源具有一定的地域限制和間歇性，難以提供長期、穩(wěn)定的能源保障。為了解決這個問題，迫切需要開發(fā)高效的能量儲存與轉(zhuǎn)換技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)未來社會可再生能源的規(guī)模應(yīng)用。鋰離子電池因其高能量密度、高能量轉(zhuǎn)換效率和長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，在眾多儲能器件中脫穎而出。其應(yīng)用已不僅局限于便攜式消費(fèi)類電子產(chǎn)品，新興的電動汽車、儲能電站和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域?yàn)殇囯x子電池的發(fā)展提供了更廣闊的空間。同時，這些新興領(lǐng)域也對鋰離子電池的能量密度、使用壽命和安全性提出了更高的要求。因此，新型電池結(jié)構(gòu)體系和電極材料的開發(fā)與應(yīng)用成為推進(jìn)鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。基于此，本文著重對新能源汽車動力電池正極材料的制備及其性能進(jìn)行了研究。

1 電池正極材料的制備

為了更好地制備汽車動力電池正極材料，提高電池的續(xù)航能力，本研究準(zhǔn)備了主要原料與儀器，利用多硫化物L(fēng)i2S6的化學(xué)反應(yīng)制備了催化劑材料，并采用熔融擴(kuò)散的方法成功制備了電池正極材料[1-2]。隨后，用X射線衍射分析方法對所制備的材料進(jìn)行了詳細(xì)的表征測試。

1.1 制備原料與儀器

試驗(yàn)試劑原料見表1。

表1中的試劑原料為電池正極材料的制備提供了基礎(chǔ)要素。以鋰硫電池為例，正極材料需要硫作為關(guān)鍵成分，而升華硫（硫磺）正是這一硫源的提供者。同時，活性材料（例如苯胺），為電池正極注入了活性物質(zhì)，保證了其電化學(xué)反應(yīng)的有效性。這些原料經(jīng)過精確的定量配比和混合，形成了電池正極材料的基本結(jié)構(gòu)，并賦予其特定的電化學(xué)性能。而引入添加劑和輔助材料，則進(jìn)一步提高了正極材料的功能性[3]。例如，導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯等添加劑不僅能提高材料的導(dǎo)電性，還能增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提升電池的整體性能。此外，四水合鉬酸銨等特定添加劑在改善電池的循環(huán)性能和容量保持方面發(fā)揮了重要作用。同時，涂碳鋁箔、泡沫以及電池隔膜等輔助材料的運(yùn)用，不僅有助于構(gòu)建更穩(wěn)固的電池正極的復(fù)合結(jié)構(gòu)，還能有效防止內(nèi)部短路和電解液泄漏等安全隱患。上述材料在電池正極材料的制備過程中相互配合，共同決定了其最終的組成結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能，對電池的整體性能和循環(huán)壽命產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。

試驗(yàn)儀器和設(shè)備見表2。

1.2 催化劑材料的合成

本文制備電池正極材料所用的催化劑材料是多硫化物L(fēng)i2S6。Li2S6可以通過硫化鋰和升華硫的化學(xué)反應(yīng)制備。具體方法如下：按摩爾比1∶ 5將硫化鋰和升華硫依次加入體積比為1∶ 1的1，3-二氧環(huán)己烷（DOL）和1，2-二甲氧基乙烷（DME）中，攪拌24 h，即可得到含有Li2S6的懸濁液。當(dāng)進(jìn)行多硫化物吸附試驗(yàn)時，取含有Li2S6懸濁液的上層清液，將相同質(zhì)量的MoP@NC納米材料、MoP材料、SP粉末分別加入等量稀釋的Li2S6溶液中，在48 h后觀察結(jié)果。以上操作均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。

合成催化劑材料使用的細(xì)菌纖維素為乳白色凝膠狀，保存在pH≈3的酸性溶液中。將細(xì)菌纖維素在去離子水中充分浸泡，多次洗滌直至中性。液氮處理后放置在冷凍干燥機(jī)中，根據(jù)細(xì)菌纖維素不同的形狀保持12 h～72 h，直至沒有水分?；谝陨喜襟E完成催化劑材料的合成。

1.3 電池正極材料的制備

熔融擴(kuò)散是一種用于制備材料的方法，特別適用于電池正極材料的制備。該方法主要通過將不同成分的材料以粉末形式混合，并在高溫下進(jìn)行熔融和擴(kuò)散反應(yīng)，從而形成所需的復(fù)合材料。為此，本文采用熔融擴(kuò)散的方法制備電池正極材料。一般情況下，升華硫與納米材料復(fù)合比例可在4∶6～1∶9調(diào)節(jié)，其中，當(dāng)復(fù)合材料中所含升華硫比例太低時，活性物質(zhì)較少，容量較低。當(dāng)所含升華硫比例太高時，活性物質(zhì)較多，初始容量較高，但是會導(dǎo)致電池容量快速衰減。為了平衡鋰硫電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，本文選擇適中的硫碳比例制備復(fù)合材料。具體步驟如下：按質(zhì)量比2∶ 8稱取空心MoP@NC納米材料與升華硫，自然冷卻得到MoP@NC/S正極材料。同時，用同樣的方法制備質(zhì)量比SP∶ S=2∶8、MoP∶S=2∶8的復(fù)合材料作為對比。

將材料按質(zhì)量比1∶1∶1在瑪瑙研缽中研磨20 min，在材料均勻混合后，將混合材料倒入稱量瓶中并滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，放入催化劑進(jìn)行攪拌，攪拌時間為

1.5 h～2.0 h。將攪拌均勻的漿料在鋁箔上進(jìn)行涂覆，放入真空干燥箱中在120 ℃下干燥8 h。用對輥機(jī)將干燥好的極片進(jìn)行輥壓，使用切片機(jī)對鋁箔進(jìn)行裁剪，裁成直徑為1 cm的圓形極片。隨后將MoP@NC/S材料、導(dǎo)電劑與黏結(jié)劑按照質(zhì)量比7∶2∶1混合制備極片。按照質(zhì)量比取事先配制好的催化劑放入漿料盒中，使用研缽研磨MoP@NC/S材料和SP約15 min至充分混合后加入漿料盒中。添加適量NMP溶液調(diào)整流動性，使用混料機(jī)均勻攪拌得到漿料。用推棒將漿料涂敷在涂碳鋁箔上，先在60 ℃鼓風(fēng)狀態(tài)下干燥3 h，待大量溶液揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，保持12 h，用壓片機(jī)將集流體沖成直徑為12 mm的圓片，即正極極片。

2 電池正極材料的性能測試

X射線衍射是一種分析材料晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)，該技術(shù)基于X射線的散射現(xiàn)象，通過觀察和分析入射X射線束與晶體中原子的相互作用，可以推斷出材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)和晶體中原子的排列方式等信息。為此，本次試驗(yàn)以X射線衍射為主要表征分析測試方法，對電池正極材料的性能進(jìn)行測試。

2.1 組織觀察

本文在研究電池正極材料的性能過程中，采用了場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行組織觀察，該儀器在測試過程中制樣方便，被廣泛用于納米材料（顆?；蛭⒕С叽?.1 nm～100 nm）的觀察。本文用到的儀器型號為德國蔡司（Carl Zeiss）生產(chǎn)的Ultra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV，用于材料表面的觀察（例如材料形貌、尺度等）。對導(dǎo)電性較差的樣品在測試前進(jìn)行60 s的噴金處理，以提高其導(dǎo)電性能并獲得更清晰的圖像。隨后設(shè)置加速電壓為20 kV并分析樣品表面的元素分布。

2.2 材料性能的表征測試

本文采用的表征分析測試方法為X射線衍射（XRD）分析法。該方法是利用被研究對象所散射X射線的空間分布和強(qiáng)度來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種有效手段。該方法的主要步驟如下。

2.2.1 產(chǎn)生X射線

使用X射線發(fā)生器產(chǎn)生高能X射線束作為入射光源。

2.2.2 樣品制備

將待測樣品制備成粉末狀或薄膜狀以滿足測試要求。

2.2.3 射線與樣品的相互作用

將入射光源照射到待測樣品上并觀察其與樣品晶體中的原子相互作用的結(jié)果。

2.2.4 衍射

當(dāng)入射光源與樣品晶體中的原子或晶面間的距離滿足布拉格衍射條件時，會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象并形成一系列衍射點(diǎn)或衍射峰。

2.2.5 衍射模式和解析

通過探測器收集衍射數(shù)據(jù)并使用相關(guān)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析以獲得所需的結(jié)構(gòu)信息。

2.2.6 數(shù)據(jù)分析和解釋

根據(jù)分析結(jié)果解釋樣品的晶體結(jié)構(gòu)并應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域的研究和開發(fā)中。

由此可知，當(dāng)X射線與物質(zhì)的電子相互作用時，會顯示出與晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)的衍射現(xiàn)象，根據(jù)所獲得的衍射圖樣可以判斷物體的結(jié)構(gòu)類型及參數(shù)等信息，因此X射線衍射方法可用于研究金屬、合金、礦物、無機(jī)和有機(jī)化合物、液體、氣體、蛋白質(zhì)和核酸分子等物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等信息。通過對比發(fā)現(xiàn)，衍射譜與已知材料的衍射數(shù)據(jù)可以修正未知樣品的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等信息的錯誤，進(jìn)而指導(dǎo)后續(xù)的研究和應(yīng)用工作。此外，還可以利用X射線衍射方法進(jìn)行定量分析，例如測定混合物中各組分的含量、比例等信息，以滿足不同領(lǐng)域的需求。X射線技術(shù)滿足布拉格衍射方程，如公式（1）所示。

nλ=2dsinθ，（n=1，2，3...） " " （1）

式中：d為兩晶面的間距；θ為光線與晶面間的夾角；λ為波長；n為衍射級數(shù)。

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對材料形貌進(jìn)行表征測試。通過自組裝過程制備的前驅(qū)體 THP C-AN-Mo（Turbo High Pressure Cellulose Acetate Nanofibril-Molybdenum）作為封閉的球體結(jié)構(gòu)（直徑約為600 nm）。經(jīng)過高溫磷化處理后形成的MoP@NC多孔材料，顆粒大小分布均勻且表面出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)。從破碎的邊緣初步觀察到材料內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)。經(jīng)過高溫煅燒處理后，球體直徑縮小，約為500 nm，這是由于在高溫煅燒過程中，溶劑、小分子揮發(fā)會造成殼層收縮并且當(dāng)溫度過高時產(chǎn)生的氣體會急速沖出，因此殼層間發(fā)生破碎和粘連現(xiàn)象。而沒有碳包覆保護(hù)的金屬粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，粘連在一起，導(dǎo)致納米材料的活性位點(diǎn)大大減少，無法充分發(fā)揮抑制多硫化物穿梭效應(yīng)的作用。因此，選擇合適的碳源進(jìn)行包覆保護(hù)對提高鋰硫電池載體材料（高納米材料）[4]的性能至關(guān)重要。通過對比不同碳源包覆保護(hù)后的納米材料性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檸檬酸作為碳源時具有最佳效果，其放電平臺平坦電壓較低且比容量較高，因此，本文選擇檸檬酸作為最佳碳源進(jìn)行后續(xù)研究。

通過X射線衍射分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征可以發(fā)現(xiàn)，自組裝和高溫磷化制備得到的電池正極材料樣品具有尖銳且強(qiáng)度較高的衍射峰，說明得到了純相材料，進(jìn)一步證明了材料中Mo、P、C和N等元素的存在[5-6]。

為了探究MoP@NC納米材料作為硫正極載體在電池中的導(dǎo)電性能，筆者在室溫條件下采用了四探針法來測試其電子電導(dǎo)率。具體試驗(yàn)步驟如下：首先，稱取一定質(zhì)量的MoP@NC納米材料粉末，并將其均勻地鋪設(shè)在測試儀器的圓盤上。然后，在不同的壓力條件下（分別為2 MPa、5 MPa和8 MPa）對該材料的電阻率進(jìn)行測量。最后，利用公式“電導(dǎo)率 = 1/電阻率”計算得出材料的電導(dǎo)率。為了進(jìn)行對比，筆者還使用相同質(zhì)量的MoP納米顆粒和Super-P導(dǎo)電材料進(jìn)行了測試。

試驗(yàn)以制備的極片作為正極，金屬鋰作為負(fù)極，使用厚度為19 mm的聚丙烯隔膜，并采用體積比為DOL∶DME=1∶1的電解液。上述所有步驟均在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行，其中氣和水分的含量均控制在＜0.1 mg/L。組裝完成的電池靜置6" h后，采用藍(lán)電（LAND）測試設(shè)備在30" ℃恒溫條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

如圖1所示，在放電電流密度為100.0 mA/cm2的條件下，對比了涂有不同碳源的陰極材料對放電效率的影響。從圖1中可以看出，當(dāng)涂層碳源為葡萄糖時，初始放電電壓為1.98 V，

這是所有材料中最高的初始電壓。然而，其放電時間較短，導(dǎo)致在1.5 V電壓下，其質(zhì)量比容量也較小，僅為400.1 mAh/g。

殼聚糖涂層和檸檬酸涂層的初始放電電壓分別為1.85 V和1.90 V，雖然初始電壓略低，但是它們具有較長的放電時間和較大的容量。其中，檸檬酸涂層表現(xiàn)出特別顯著的效果，其放電平臺平坦且穩(wěn)定，在電壓降至1.5 V后，仍能保持較高的比容量。在放電電流密度為100.0 mA/cm2的情況下使用恒定電流放電，放電時間為2 h，獲取的比容量分別為

476.3 mAh/g和538.3 mAh/g。

二硫化鐵（FeS2）包覆檸檬酸在不同煅燒溫度下的放電性能曲線如圖2所示，放電電流密度為100.0 mA/cm2，煅燒時間為25 h。

從圖2可以看出，正極材料的放電平臺持續(xù)時間和電壓下降率隨煅燒溫度的變化而顯著變化，但對放電電壓的影響較小。在400 ℃和500 ℃的煅燒溫度下，放電平臺面積較小，導(dǎo)致電流衰減得更快。當(dāng)最大放電電壓為1.5 V時，活性水平方位材料的比容量略小，分別為234.1 mAh/g和442.5 mAh/g，反映了電化學(xué)的平均特性。當(dāng)煅燒溫度調(diào)整至450 ℃時，與其他2個溫度相比，單電池具有更長的放電時間、更慢的電壓降以及更高的整體放電效率。在這一條件下，所獲得的比容量最大，即當(dāng)電壓降至1.5 V時，約為538.3 mAh/g，表明最佳煅燒溫度為450 ℃。

4 試驗(yàn)結(jié)果討論

筆者采用高溫?zé)Y(jié)法制備了二硫化鐵碳包覆的陰極材料并測試了其在不同條件下的放電性能。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以得出結(jié)論，在450 ℃高溫和5 h煅燒工藝條件下合成的二硫化鐵碳包覆陰極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，放電效率最高。在100 mA/cm2的電流密度下放電，直至電壓降至1.5 V，其比容量達(dá)到538.3 mAh/g，初始放電電壓可達(dá)1.90 V。由二硫化鐵正極材料組成的熱電池具有放電時間長、容量大的特點(diǎn)。經(jīng)過碳?xì)じ男院?，這一優(yōu)勢得到了進(jìn)一步增強(qiáng)，其堆疊尺寸縮小且放電更穩(wěn)定。

5 結(jié)語

本文主要研究了新能源汽車動力電池正極材料的制備及其性能。對新能源汽車動力電池正極材料進(jìn)行了制備，然后對其性能進(jìn)行了深入研究。研究結(jié)果表明，所制備的正極材料具有容量大、放電時間長等特點(diǎn)。

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