石經(jīng)緯，田修波，鞏春志，汪志健，楊士勤，李 濤，姜海富

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001；2.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094）

0 引言

在原子氧、質(zhì)子、電子等空間環(huán)境因素的輻照下，航天器熱控涂層的機(jī)械性能、光學(xué)性能和熱學(xué)性能等都會出現(xiàn)退化現(xiàn)象[1-5]，嚴(yán)重影響到航天器的正常運(yùn)行。地球輻射帶內(nèi)的低能質(zhì)子能量相對集中，數(shù)量巨大，對熱控材料的長期輻照效應(yīng)不可忽視[6]，尤其對熱控涂層光學(xué)性能有很大影響[7]。目前，在地面模擬試驗(yàn)研究中，普遍利用空間綜合輻照環(huán)境效應(yīng)模擬器來產(chǎn)生低能質(zhì)子[8]，但是設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，極大地限制了其廣泛應(yīng)用。本文提出了一種價(jià)格低廉、適用性強(qiáng)的質(zhì)子輻照新方法，即在真空室中利用脈沖高壓氫等離子體鞘層加速技術(shù)來獲得質(zhì)子輻照環(huán)境，并利用該方法對熱控涂層的聚酰亞胺（Kapton）薄膜進(jìn)行了質(zhì)子輻照試驗(yàn)。

1 鞘層加速質(zhì)子輻照原理

圖1為質(zhì)子輻照裝置的示意圖。在真空室中，通入一定氣壓的高純氫氣，通過射頻-電感耦合的方法使氫氣電離，產(chǎn)生氫等離子體，然后在放置于靶臺上的熱控涂層樣品上施加峰值為PV的脈沖負(fù)電壓，其波形如圖2所示。氫等離子體在電場加速作用下向樣品表面飛去，以一定能量入射到樣品表面，即實(shí)現(xiàn)了熱控涂層的質(zhì)子輻照。圖3為脈沖高壓作用下等離子體鞘層形成過程圖。在t1～t2時(shí)段，樣品上電壓為零，在樣品表面附近等離子體中，氫離子和電子的密度近似相等，且均勻分布，電場強(qiáng)度大小為零，如圖3(a)所示。在t2～t3時(shí)段，樣品上施加了脈沖負(fù)高壓，樣品附近的電子立刻被排斥到距離樣品表面一定距離之外；而氫離子由于質(zhì)量慣性大，其運(yùn)動滯后，這樣就形成了一個(gè)均勻的氫等離子體鞘層區(qū)域，如圖3(b)所示。鞘層內(nèi)電場分布可由泊松方程確定為

式中：E為電場強(qiáng)度；e為單位電荷電量；ni為氫離子密度；ε0為真空介電常數(shù)。

對式(1)積分，并利用邊界條件E（0）=0，可得到線性電場分布為

考慮到E=-dΦ/dx，Φ（0）=0，Φ（s）=-VP，對式(2)積分，得到鞘層內(nèi)電勢分布Φ和初始離子鞘層厚度s0：

初始離子鞘層形成以后，氫離子在鞘層電場的作用下向熱控涂層表面運(yùn)動。隨著氫離子入射到樣品表面，鞘層內(nèi)氫離子開始減少，鞘層邊界就不斷向等離子體中擴(kuò)展，使新的氫離子又吸納到鞘層中來，維持質(zhì)子輻照過程的進(jìn)行。在圖2中t3時(shí)刻之后，樣品上電壓恢復(fù)到零，氫等離子體又恢復(fù)到原始的均勻分布狀態(tài)。

鞘層擴(kuò)展厚度隨時(shí)間的變化為

式中：ωpi=[nie2/(ε0M)]1/2為氫等離子體運(yùn)動頻率；M為氫離子質(zhì)量。

氫離子電流密度為

氫離子電流密度iJ除以氫離子的電荷電量e，可得氫離子的入射束流密度為

將式(7)積分可得每個(gè)脈沖期間的累積輻照注量為

式中τ為脈沖寬度，大小為t3與t2之差。則總的輻照注量Φ''=t'f Φ'，其中t'為總的輻照時(shí)間，f為高壓脈沖頻率。當(dāng)下一個(gè)高壓脈沖到來后，重復(fù)t2～t3階段的質(zhì)子輻照過程。值得注意的是：離子注入會誘導(dǎo)表面充電，但在一個(gè)脈沖周期內(nèi)，充電量很?。辉诿}沖間歇，充電就會被等離子體中的電子中和掉。

圖1 等離子體鞘層加速質(zhì)子輻照原理圖Fig.1 Schematic diagram of proton irradiation produced by plasma sheath acceleration

圖2 脈沖負(fù)高壓波形圖Fig.2 Waveform of pulses of high negative voltage

圖3 脈沖高壓作用下等離子體鞘層形成過程Fig.3 Process of the plasma sheath formation under pulses of high voltage

2 試驗(yàn)參數(shù)及過程

試驗(yàn)樣品為Kapton薄膜，其尺寸為50 mm×50 mm，厚度為50 μm。試驗(yàn)前，將樣品放入無水乙醇中超聲清洗15min，取出樣品用去離子水清洗干凈后冷風(fēng)吹干，然后將其水平放入真空室靶臺上進(jìn)行輻照試驗(yàn)。采用真空電子管脈沖式高壓電源，最高輸出電壓40 kV，電源正極與真空室壁一起接地，電源負(fù)極輸出的脈沖負(fù)高壓施加于靶臺上，再由靶臺接通到Kapton薄膜樣品上。真空室本底真空度2.7×10-3Pa，通入純度為99.99%的氫氣，利用射頻-電感耦合方式產(chǎn)生氫等離子體，射頻功率保持在1000 W，H+在脈沖電壓的作用下實(shí)現(xiàn)對Kapton薄膜的輻照。

采用UV-VIS-NIR掃描分光光度計(jì)分析質(zhì)子輻照前后光學(xué)透過率的變化，原子力顯微鏡（AFM）分析質(zhì)子輻照前后樣品表面形貌的變化，X射線光電子譜儀（XPS）分析質(zhì)子輻照前后樣品表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分變化。試驗(yàn)參數(shù)分別如表1、表2所示。

氫氣分壓為5.3×10-2Pa時(shí)，分子平均自由程大于等離子體鞘層厚度，此時(shí)不考慮粒子之間的碰撞，入射質(zhì)子的能量取決于脈沖電壓幅值，這與傳統(tǒng)高真空環(huán)境下的質(zhì)子輻照具有相似的過程。本試驗(yàn)中氫等離子體密度約為1010cm-3[9]，由式(7)可知等離子體束流密度φ隨著脈沖時(shí)間的延續(xù)逐漸減小，其值在1017～1015(cm-2· s-1)之間；由式(8)可知當(dāng)脈沖電壓分別為10 kV、20 kV、30 kV和35kV時(shí)，每個(gè)脈沖期間的累積輻照注量'Φ分別為1.44×1011cm-2、2.05×1011cm-2、2.49×1011cm-2和2.71×1011cm-2?？偟妮椪兆⒘糠謩e如表1、表2中所示。

表1 不同電壓質(zhì)子輻照參數(shù)Table 1 Test parameters under high voltage pulses ofdifferent amplitudes

表2 不同時(shí)間質(zhì)子輻照參數(shù)Table 2 Test parameters under different durations of irradiation

3 結(jié)果與討論

圖4為不同電壓、不同時(shí)間質(zhì)子輻照前后Kapton薄膜的透過光譜?？梢钥闯觯狠椪涨癒apton薄膜在波長小于500 nm的紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)，產(chǎn)生復(fù)雜的強(qiáng)反射和吸收，該波段的光完全不能透過薄膜，這是由于聚酰亞胺分子中羰基、共軛雙鍵和苯環(huán)等生色基團(tuán)的存在所造成的[8]；在500～800 nm波段，隨著波長的增加，透過率急劇增加；波長大于800 nm時(shí)，透過率增長趨緩；在紅外波段，其透過率已經(jīng)超過了80%。質(zhì)子輻照后，波長小于500 nm的紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)透過率并沒有發(fā)生變化；波長大于500 nm時(shí)，透過率依舊隨著波長的增加而增加，只是較輻照前出現(xiàn)了一定程度的降低，這是因?yàn)橘|(zhì)子輻照過程中N、H、O原子斷鍵后形成氣體分子并從表面溢出而使C富集，而吸收強(qiáng)度的增加表明了輻照過程中新的生色基團(tuán)及助色基團(tuán)的產(chǎn)生[8]，且脈沖電壓越高和輻照時(shí)間越長，則透過率降低越明顯。這和文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果是一致的，表明了該方法的可行性。

圖4 質(zhì)子輻照前后Kapton薄膜透過光譜Fig.4 Transmissivity spectra of Kapton films before and after the proton irradiation

圖5為不同電壓下質(zhì)子輻照前后Kapton薄膜表面形貌?？梢钥闯觯狠椪涨?，樣品表明比較平滑；電壓增加到20 kV時(shí)，表面變得粗糙，并且出現(xiàn)了“手指狀”突起；隨著電壓的進(jìn)一步加大，質(zhì)子的剝奪作用更集中在“手指狀”突起上，使得其逐漸減少和變?nèi)?；電壓達(dá)到35kV時(shí)，樣品表面“手指狀”突起幾乎消失。表面形貌的這種變化與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果有相似的趨勢。

圖5 不同電壓質(zhì)子輻照前后Kapton薄膜表面形貌Fig.5 Surface morphology of Kapton film samples before and after the proton irradiation with high voltage pulses of various amplitudes

薄膜基體和質(zhì)子輻照（V=30 kV）后的C 1s、O 1s和N 1s的特征譜峰分別如圖6、圖7所示，其結(jié)合能與相應(yīng)的面積比例見表3。Kapton薄膜質(zhì)子輻照前，C 1s譜由3個(gè)峰組成，結(jié)合能在284.6 eV、285.3 eV及288.6 eV處的C 1s譜峰分別來自與醚鍵相連的C—H，與羰基相連的苯環(huán)上的C—H、(CO)C、C—N及C—O和C＝O[11]。O 1s譜由2個(gè)峰組成，分別為對應(yīng)結(jié)合能為531.9 eV的C＝O和對應(yīng)結(jié)合能為533.0 eV的C—O。N 1s譜只有1個(gè)對稱峰，為結(jié)合能400.2 eV的C—N。

圖6 Kapton薄膜基體的XPS譜Fig.6 XPS spectra of the Kapton film substrate

圖7 質(zhì)子輻照后Kapton薄膜的XPS譜Fig.7 XPS spectra of Kapton film after the protons irradiation

表3 質(zhì)子輻照前后Kapton薄膜XPS分峰所得結(jié)合能和面積比Table 3 Results of the peak separation of XPS spectra, together with the binding energy and the peak areas of the spectra

質(zhì)子輻照后，Kapton薄膜中的C 1s、O 1s及N 1s特征峰的峰形和峰位都發(fā)生了變化。C 1s譜中，與醚鍵相連的C—H比例由54.0%增加到70.3%，這說明以苯環(huán)為主要結(jié)構(gòu)的相對成分提高；與羰基相連的苯環(huán)上的C—H、(CO)C、C—N及C—O減少，而C＝O幾乎消失，這表明質(zhì)子輻照可能破壞了C—N、C—O和C＝O[2]。O 1s譜中，對應(yīng)結(jié)合能為533.1 eV的C—O含量變化不大，對應(yīng)結(jié)合能為531.9 eV的C＝O消失，取而代之的是結(jié)合能為531.4 eV和532.2 eV的兩個(gè)O 1s新譜峰，這與C 1s的分析結(jié)果是一致的。N 1s譜中出現(xiàn)了一個(gè)結(jié)合能為398.6 eV的新譜峰，其所占比例為30.3%，這表明C—N發(fā)生了破壞，同時(shí)對應(yīng)于C—N處的結(jié)合能向低能方向移動，說明此處結(jié)合能的基團(tuán)發(fā)生分子鏈間交聯(lián)，使化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化所致[10]。O 1s和N 1s譜的變化可能是形成一些像N＝C＝O和C＝C＝N鍵的雙鍵結(jié)構(gòu)所致，這些雙鍵結(jié)構(gòu)的形成以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)生色基團(tuán)的增加可能是造成薄膜透過率變化的主要原因。

4 結(jié)論

本文采用脈沖負(fù)高壓等離子體鞘層加速氫離子的新方法，實(shí)現(xiàn)了Kapton薄膜的質(zhì)子輻照，并考察了質(zhì)子輻照對Kapton薄膜光學(xué)透過率、表面形貌以及表層化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。輻照研究得出以下結(jié)論：

1）在真空室中，通過射頻-電感耦合方法產(chǎn)生氫等離子體，并在放置樣品的工件靶臺上施加脈沖負(fù)高壓，通過氫等離子體鞘層加速可實(shí)現(xiàn)熱控涂層的質(zhì)子輻照。

2）質(zhì)子輻照后，由于Kapton薄膜表層的C富集及新的生色和助色基團(tuán)的產(chǎn)生，薄膜的透過率下降，且脈沖負(fù)電壓越高和輻照時(shí)間越長，其透過率下降越多。

3）AFM分析結(jié)果表明：不同電壓作用下質(zhì)子輻照后，隨著電壓的升高，樣品表面產(chǎn)生了“手指狀”突起；隨著電壓的進(jìn)一步增加，質(zhì)子的剝奪作用對“手指狀”突起更為明顯，使得其逐漸消失。

4）XPS分析結(jié)果顯示：質(zhì)子輻照后，以苯環(huán)為主要結(jié)構(gòu)的相對成分提高，C—N、C—O及C＝O發(fā)生破壞，N 1s譜出現(xiàn)了新的低結(jié)合能譜峰。

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