王德慶，李軍靈

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

多孔鎳是一種比表面積大，孔隙率高達(dá)98%，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料［1］.多孔鎳可應(yīng)用在過濾分離、熱交換器材料、催化劑載體和電極材料等方面.

聚氨酯泡沫表面電沉積鎳工藝是制備多孔鎳材料的關(guān)鍵步驟.目前，用化學(xué)鍍方法在聚氨酯泡沫上先沉積一層導(dǎo)電的鎳鍍層，然后再電沉積鎳加厚鍍層是制備多孔鎳的主要方法［2］.電沉積實(shí)質(zhì)上是金屬的電結(jié)晶過程，是以鍍件為陰極，將電解質(zhì)中的金屬離子沉積到鍍件表面，形成一層均勻致密的電鍍層［3］.化學(xué)鍍技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、工藝靈活、鍍層厚度均勻、表面質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，是表面處理行業(yè)中一種常用和重要的工藝方法［4］.

鎳鉻合金具有硬度高、耐磨、耐氧化性以及抗高溫氧化、抗硫化腐蝕的能力，能用于一些較苛刻的工作環(huán)境，是一種耐熱合金［5-6］.

本文以工藝參數(shù)對(duì)鍍層厚度的影響為研究對(duì)象，采用化學(xué)鍍、電沉積工藝在聚氨酯表面電沉積鎳，研究了溫度、pH、電流密度和電沉積時(shí)間對(duì)鍍層厚度的影響，確定聚氨酯表面電沉積鎳的最佳工藝，從而為聚氨酯表面Ni-Cr共沉積制備多孔耐熱合金的制備工藝打下基礎(chǔ).

有關(guān)電沉積鎳的制備工藝對(duì)多孔鎳性能的報(bào)道集中在抗拉強(qiáng)度、電阻率、吸聲性能等［3，7-9］，但有關(guān)工藝參數(shù)對(duì)鍍層厚度的影響的報(bào)道相對(duì)較少.本文對(duì)聚氨酯表面電沉積鎳的鍍液溫度、pH、電流密度和電沉積時(shí)間對(duì)鍍層厚度的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)中采用的聚氨酯泡沫孔徑為10 ppi(每英寸孔數(shù))，比表面積為3.92 cm-1.將聚氨酯泡沫切割成2 cm×2 cm×0.5 cm的試樣經(jīng)清洗和干燥后進(jìn)行預(yù)處理、化學(xué)鍍鎳和電沉積鎳.

聚氨酯試樣預(yù)處理的步驟包括:清洗、除油、粗化、中和、敏化和活化，所用溶液及條件如表1所示.為了防止前一道工序的殘留物污染下一道工序的溶液，各工序間都要用去離子水沖洗試樣.

按表2所述配方配制化學(xué)鍍液，用恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)加熱鍍液至85℃時(shí)，用PHB-3型便攜式pH計(jì)將溶液的pH調(diào)節(jié)至4.5，將活化后的試樣經(jīng)去離子水沖洗后浸入化學(xué)鍍液中鍍1 h.試樣經(jīng)化學(xué)鍍后，從鍍液中取出，用去離子水清洗并干燥.

表1 聚氨酯泡沫化學(xué)鍍預(yù)處理配方及條件

表2 聚氨酯泡沫化學(xué)鍍鎳溶液組成及條件

按表3配制電沉積鎳溶液，將電鍍槽放入恒溫水浴鍋中，通過控制恒溫水浴鍋溫度調(diào)節(jié)電鍍液溫度，當(dāng)電鍍槽中的鍍液溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，分別用10%氨水和鹽酸水溶液調(diào)節(jié)電鍍液的pH.當(dāng)達(dá)到給定值后，將固定在陰極掛鉤的經(jīng)化學(xué)鍍鎳試樣和陽(yáng)極鎳板(2 cm×5 cm)浸入電鍍液中，使用WYK-505直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(東方集團(tuán)易事特公司)控制電流，電沉積鎳1 h后，取出試樣后進(jìn)行清洗和干燥處理.

表3 聚氨酯泡沫電鍍鎳溶液組成及作用

電沉積鎳在鍍液溫度為60℃，電流密度為5 A/dm2和鍍液pH為4.2的條件下進(jìn)行.最后利用經(jīng)過優(yōu)化后的鍍液pH值和溫度以及電流密度參數(shù)進(jìn)行不同時(shí)間的電鍍，探討鍍鎳層厚度的變化規(guī)律.

將試樣用環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比5∶1鑲嵌.室溫放置24 h完全固化后，用砂紙打磨試樣(砂紙粒度由粗到細(xì)依次為 240、400、600、800、1000和1 200號(hào))，先后用粒度為3.5和1 μm的拋光膏進(jìn)行拋光，清水沖洗試樣后備用.用XJF-02A型金相顯微鏡觀察鍍層橫截面形貌，再用Sigmascan Pro軟件測(cè)量鍍層厚度.用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層質(zhì)量，并用能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯化學(xué)鍍鎳形貌變化

圖1分別為聚氨酯泡沫預(yù)處理后、化學(xué)鍍后的形貌，可以看到經(jīng)過不同處理的聚氨酯泡沫保持了原泡沫基體的結(jié)構(gòu)形貌.預(yù)處理后的聚氨酯泡沫顏色稍微發(fā)白，這是因?yàn)榫郯滨ヅ菽砻娓街艘粚踊钚晕镔|(zhì)，主要成分是金屬鈀微粒.金屬鈀微粒是活化液中的鈀離子Pd2+離子被鍍件基體表面的Sn2+離子還原而成，Sn2+是聚氨酯泡沫在敏化過程中從敏化液中吸附獲得的.預(yù)處理后聚氨酯表面形成了一層很薄的均勻催化結(jié)晶中心的金屬薄膜，期間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

圖1 聚氨酯泡沫化學(xué)鍍鎳前后形貌

化學(xué)鍍是在具有催化活性的表面上，利用還原反應(yīng)，在泡沫表面沉積金屬層.本研究采用次亞磷酸鈉為還原劑，反應(yīng)為:

生成的Ni沉積于泡沫表面，由于Ni本身對(duì)該反應(yīng)具有催化作用，所以化學(xué)鍍可以持續(xù)進(jìn)行，直到達(dá)到一定厚度的均勻鍍層.化學(xué)鍍后聚氨酯泡沫變?yōu)榛野咨萌庋塾^察可發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍鍍層較薄且不均勻.

2.2 聚氨酯泡沫電沉積鎳工藝參數(shù)對(duì)鍍層厚度的影響

2.2.1 鍍液pH對(duì)鍍層厚度的影響

聚氨酯泡沫表面電沉積鎳的鍍液pH對(duì)鍍層厚度的影響如圖2所示.由圖2可見，鍍層厚度隨著鍍液pH的升高先增大后減小，當(dāng)pH為4.2時(shí)，鍍層厚度達(dá)到最大為76 μm.

圖2 電沉積鎳pH對(duì)鍍層厚度的影響

電沉積過程中的電極反應(yīng)是進(jìn)行電沉積研究的基礎(chǔ)，電沉積鎳過程中陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)如下:

當(dāng)電鍍液的pH較低時(shí)，陽(yáng)極溶解較好，溶液中Ni2+的濃度高，鍍液導(dǎo)電性好，但同時(shí)氫氣析出較多，如式(7)所示，容易產(chǎn)生針孔，沉積速率降低［10］.隨著鍍液pH的升高，鍍液分散能力也隨之提高，鍍層的沉積速率提高.當(dāng)電鍍液pH為4.2時(shí)，鍍層厚度達(dá)到最大為76 μm.鍍液pH大于4.2時(shí)，陰極區(qū)析氫量迅速增大，使陰極區(qū)堿化，易形成氫氧化鎳或堿式硫酸鎳沉淀［11］，鍍層沉積速率降低.

2.2.2 電流密度對(duì)鍍層厚度的影響

圖3顯示了電流密度對(duì)鍍層厚度的影響.由圖3可知，聚氨酯表面電沉積鎳的鍍層厚度隨著電流密度的增大而增加，當(dāng)電流密度從3.2 A/dm2增大到11.8 A/dm2時(shí)，鍍層厚度從32 μm增厚至76 μm.對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)，其反應(yīng)速度與通過的電流大小密切相關(guān)，電流密度是影響鍍層厚度的重要因素［12］.

圖3 電沉積鎳電流密度對(duì)鍍層厚度的影響

當(dāng)電流通過溶液的電極時(shí)，電極電位會(huì)偏離其平衡電位［13］，稱為極化.極化的作用是通過超電勢(shì)來衡量的，對(duì)于同一電化學(xué)體系，通過的電流越大，其超電勢(shì)就越大，極化作用就越強(qiáng).

隨著電流密度的繼續(xù)增加，鍍層變的更加致密、光亮，且鍍層厚度增大.這是因?yàn)殡S著電流密度增加，陰極極化作用隨之增加，鍍層沉積速率增大.當(dāng)電流密度極大時(shí)，陰極附近嚴(yán)重缺乏金屬離子，氫氣大量析出，導(dǎo)致該處的pH升高，金屬的堿化物就會(huì)夾雜在鍍層里，造成鍍層發(fā)黑.當(dāng)電流密度超過9.6 A/dm2達(dá)到11.8 A/dm2時(shí)，鍍層局部燒焦.這是因?yàn)檫^高的電流密度，將使結(jié)晶沿著電力線方向電解液內(nèi)部單獨(dú)增長(zhǎng)，造成鍍層燒焦.

2.2.3 鍍液溫度對(duì)鍍層厚度的影響

圖4顯示了鍍液溫度對(duì)鍍層厚度的影響.隨著溫度的升高，鍍層厚度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為60℃時(shí)，厚度達(dá)到最大為96 μm.

圖4 電沉積鎳溫度對(duì)鍍層厚度的影響

在電沉積過程中，液相傳質(zhì)過程是金屬電沉積的控制步驟，傳質(zhì)速度的快慢直接影響到電沉積速度［14］.擴(kuò)散是液相傳質(zhì)的形式之一，鍍液溫度是影響離子擴(kuò)散的重要因素.鍍液的離子濃度同時(shí)影響極化電位，所以，溫度與極化作用有著密切的關(guān)系.溫度越高，極化作用就越?。?5］.

在其他條件不變時(shí)，升高溫度，陰極極化降低，沉積速度增大.這是因?yàn)闇囟忍岣?，使離子的擴(kuò)散速度加快，導(dǎo)致濃差極化降低，同時(shí)，溫度升高，離子脫水速度加快，增加了金屬離子與陰極表面的活性，因而降低了電化學(xué)極化.鍍液溫度對(duì)鍍層的內(nèi)應(yīng)力的影響很大，提高電鍍液溫度，可以降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，增加鍍液的導(dǎo)電率，從而加快了金屬離子的沉積速度.當(dāng)鍍液溫度從50℃升高到60℃時(shí)，電沉積1 h后，鍍層厚度從88.3 μm增加到96 μm.然而，在較高的溫度下容易使鍍液中組成不穩(wěn)定.鍍液溫度超過一定值時(shí)，鍍液分散能力下降，沉積速度反而會(huì)降低.如當(dāng)溫度從60℃升高到70℃時(shí)，電沉積1 h后，鍍層厚度從96 μm減小至88.3 μm.鍍液溫度對(duì)電沉積鎳工藝的影響的研究表明［16］，鍍液溫度在50～60℃時(shí)，電沉積鎳鍍層厚度較化學(xué)鍍時(shí)明顯加厚，但沒有給出具體數(shù)值，鍍層表面粗糙，晶粒不均勻.本研究制備的電沉積鎳鍍層在60℃時(shí)，鍍層厚度為96 μm，鍍層表面細(xì)致平整、光亮.沉積鎳鍍液成分的差異，電鍍液中NiSO4·6H2O濃度小，沒有添加光亮劑是主要因素.

2.2.4 電沉積時(shí)間對(duì)鍍層厚度的影響

電沉積時(shí)間對(duì)鍍層厚度如圖5所示.從圖中可以看出，隨著電沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，鍍層厚度增加，且鍍層厚度的增加速度變小.電沉積1 h后，鍍層厚度為95 μm，電沉積時(shí)間從0增加至8 h的過程中，電沉積時(shí)間每增加2 h，鍍層厚度的增加值依次為125、65、55 和30 μm，即隨著電沉積時(shí)間的增長(zhǎng)鍍層厚度的增加速度逐漸變小.

圖5 電沉積鎳時(shí)間對(duì)鍍層厚度的影響

鍍層的電沉積過程實(shí)質(zhì)上是電結(jié)晶層的不斷生長(zhǎng)過程.在電沉積的開始階段，電結(jié)晶層有按原有晶格生長(zhǎng)并維持原有取向的趨勢(shì)，稱為外延生長(zhǎng).隨著沉積層厚度的增加，外延生長(zhǎng)將最終消失.外延生長(zhǎng)終止于一定數(shù)量的孿晶的形成，而后沉積變成具有隨機(jī)取向的多晶沉積層，在多晶生長(zhǎng)的較后階段，沉積層趨于建立一種占優(yōu)勢(shì)的晶體取向，即結(jié)晶的擇優(yōu)取向［17］.

聚氨酯泡沫表面電沉積鎳的過程就是晶粒的不斷生長(zhǎng)過程.晶體總是力求處于最低的表面能狀態(tài)，這與上述晶體擇優(yōu)取向是一致的.當(dāng)鍍層表面存在大量的位錯(cuò)和空穴等缺陷，金屬沉積時(shí)，晶面上的吸附原子可以通過表面擴(kuò)散到位錯(cuò)的階梯邊緣，隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層表面的位錯(cuò)等缺陷減少，電結(jié)晶層的生長(zhǎng)速度減慢.所有這些表現(xiàn)為，當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨著電沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，鍍層厚度增加，且鍍層的沉積速度逐漸變慢.

2.3 鍍層的形貌

圖6是在電流密度為9.6 A/dm2，溫度為60℃、pH為4.2時(shí)聚氨酯泡沫電沉積鎳2 h后的鍍層橫截面組織，可以看出，覆鍍均勻，其鍍層厚度為95～98 μm.當(dāng)前，工業(yè)上應(yīng)用廣泛的電沉積鎳鍍層厚度經(jīng)驗(yàn)公式為:

圖6 聚氨酯表面鎳鍍層橫截面金相顯微形貌

式中，D為鍍層厚度(μm)，Jk為電流密度(A/dm2)，t為電沉積時(shí)間(min).

將電流密度9.6 A/dm2和電沉積時(shí)間60 min代入式(9)計(jì)算得鍍層厚度為112 μm，而實(shí)際值為95～98 μm.這是因?yàn)殛帢O上的電流分布是影響鍍層厚度分布均勻性的因素，而鍍件作為陰極的一部分，它的形狀是影響陰極上電流分布的主要因素.當(dāng)陰極和陽(yáng)極成平行的平板狀時(shí)，可以認(rèn)為陰極上電流密度分布是接近理想狀態(tài)的，也就是各部分的電流密度相等.本研究中的鍍件為聚氨酯泡沫，其三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了陰極上電流密度的不均勻分布，結(jié)果表現(xiàn)為鍍層厚度的減小.

2.4 鍍層成分分析

圖7為聚氨酯表面電沉積鎳鍍層的EDS成分譜，結(jié)果表明，聚氨酯表面電沉積鎳鍍層中無雜質(zhì)，純凈度高.

圖7 鎳鍍層表面EDS成分分析譜

3 結(jié)論

(1)采用預(yù)處理、化學(xué)鍍鎳和電沉積鎳工藝在聚氨酯表面獲得了鍍層表面平整、光亮、鍍層質(zhì)量高且不含任何雜質(zhì)的鍍層;

(2)鍍層厚度隨著鍍液pH升高先增加后減小，鍍液pH為4.2時(shí)所獲得的鍍層最大厚度為76 μm;

(3)鍍層厚度隨著電流密度的升高而增大.但當(dāng)電流密度超過一定值時(shí)，鍍層燒焦.在電流密度為9.6 A/dm2下電沉積1 h后，鍍層厚度為76 μm;

(4)隨著鍍液溫度的升高，鍍層厚度先增大后減小，當(dāng)電鍍液溫度為60℃時(shí)鍍層厚度最大為 95 μm.

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