陸興，王祥敏，李志強

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 軌道交通關(guān)鍵材料重點實驗室，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

納米多孔金屬是一種具有高比表面積的新型材料，可以用作催化劑、傳感器、驅(qū)動器等［1-4］.制備納米多孔金屬的主要方法是去合金化法，利用化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕方法溶解母合金中一種或幾種較活潑組元得到納米多孔金屬.目前通過對Au-Ag、Ni-Al、Cu-Au、Pt-Cu、Pt-Si等［5-11］合金體系去合金化制備了不同的納米多孔金屬.采用去合金化方法制備納米多孔銀也有較多研究報道［12-19］.然而，制備孔徑尺寸為幾十納米的多孔銀仍是個難題［14］.為了得到孔道、孔帶尺寸較小的高比表面積的納米多孔金屬，Li和Balk［20］將表面活性劑加入到腐蝕液中得到了孔道、孔帶尺寸僅為5 nm的納米多孔PdNi膜.十二烷基磺酸鈉(SDS)是一種典型的離子型表面活性劑，常作為分散劑制備納米顆粒，如納米銀粒子.其作用是顯著增加納米顆粒表面電荷的絕對值，形成雙電層結(jié)構(gòu)［21-23］.本文擬利用SDS加入到0.2m的硫酸溶液中作為腐蝕溶液，將AgZn合金帶去合金化制備孔徑更細的納米多孔銀.

1 實驗方法

母合金所用原材料分別為99.99%的銀片、99.80%的鋅粒.原料用丙酮、無水乙醇超聲波清洗10 min后，用去離子水沖洗，冷風吹干，將其裝入型號為JTL-400真空熔煉爐里的石墨坩堝中.真空爐在抽至真空度為5×10-3Pa的狀態(tài)后，充氬氣至0.05 MPa，然后通電感應(yīng)熔化.當原料全部熔化并攪拌均勻后澆注到鋼制錠模中.試樣在爐內(nèi)自然冷卻，得到的母合金鑄錠直徑為φ12.8 mm.鑄錠在高真空多功能快速凝固系統(tǒng)中進行噴帶.冷卻旋轉(zhuǎn)盤直徑φ22 cm，噴嘴和銅輥之間間距0.3 mm.調(diào)節(jié)輥轉(zhuǎn)速1 500 r/min.利用快速冷凝制備Ag-Zn合金條帶(寬度1～5 mm，厚幾十微米，長幾十厘米).INCA能譜儀測定成分.

電化學(xué)腐蝕采用LK98BⅡ型電化學(xué)工作站，三電極分別為:母合金為工作電極，Pt電極為對電極，飽和氯化鉀甘汞電極為參比電極.快淬態(tài)Ag32Zn68合金帶在加入十二烷基磺酸鈉的0.2m硫酸溶液(250 mL)中去合金化，腐蝕電位0.45 V.去合金化后的樣品用去離子水清洗，然后用無水乙醇清洗.JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡用于觀察合金的組織形貌，利用Smile view軟件測量孔和孔帶的尺寸.

2 實驗結(jié)果與討論

快淬態(tài)Ag32Zn68合金帶在添加0.2 g SDS的0.2m硫酸溶液(250 mL)0.45 V腐蝕1 200 s 得到納米多孔銀(NPS)，能譜分析出只含有很少量的Ag.圖1給出了其斷面形貌圖.NPS呈現(xiàn)出均勻的、雙連續(xù)的孔道、孔帶結(jié)構(gòu)，平均尺寸分別為114 nm和192 nm.

圖1 快淬態(tài)Ag32Zn68在添加SDS的硫酸溶液中腐蝕1 200 s得到的納米多孔銀的斷面形貌

不同腐蝕液中制備的納米多孔銀的表面形貌如圖2所示.在0.2m硫酸腐蝕液中，樣品表面孔道、孔帶的尺寸隨著腐蝕時間的延長而粗化，在添加SDS的硫酸溶液中樣品表面的孔道和孔帶尺寸并沒有表現(xiàn)出粗化.圖3給出了納米多孔銀的孔道、孔帶尺寸和腐蝕時間的關(guān)系.沒有SDS的腐蝕液中，腐蝕時間對樣品表面孔的形成有很大的影響，孔道和孔帶尺寸迅速增大.然而，加入SDS的腐蝕液中，當表面Zn原子全部腐蝕掉時(600 s)，表面孔道和孔帶尺寸沒有變化.這表明納米多孔銀形成后SDS的加入能夠阻止孔的粗化.去合金化過程中貴金屬原子在合金/溶液界面進行表面擴散對多孔的形成起主導(dǎo)主用，對孔道和孔帶的尺寸有很大的影響［24-25］.Ag原子在硫酸溶液中的表面擴散系數(shù)為10-12cm2·s-1，比Au原子在HClO4溶液中的(10-14～10-23cm2·s-1)大很多［14-15］.根據(jù) Sieradzki［26］和 Dursun［27］的報道，將多孔銀的粗化描述為:

其中，r為在t時刻孔的平均半徑;r0為起始孔徑;γ為表面能;a為點陣常數(shù);Ds為表面擴散率;k為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對溫度.根據(jù)冪定律，當r大于2r0時，計算Ds時，r0降低7% 作為修正.在目前的報道中，對于最小的孔徑73 nm，修正r0對Ds的計算并沒有多大的影響，因此本文中用到的r0為1.4 nm.利用式(1)計算去合金化時間為1500 s時的擴散系數(shù) Ds，其中t=1500 s，ro=1.4 ×10-9m，γ =1.302 Jm-2，a =4.09 × 10-10m，k=1.380 6 ×10-23JK-1，T=288 K.得到Ag原子在硫酸溶液中的擴散系數(shù)為1.48×10-10cm2s-1，當加入SDS后該值為3.8×10-12cm2s-1.

圖2 不同條件下去合金化制備納米多孔銀的表面形貌

圖3 添加表面活性劑后多孔銀孔道、孔帶尺寸和腐蝕時間的關(guān)系

SDS是一種離子型表面活性劑，常用作緩釋劑，如對銅、鎳、不銹鋼［28-30］.Fuchs-Godec［29］通過Langmuir曲線計算出表面吸附自由能，認為SDS在0.5m硫酸溶液中的緩蝕作用是由于十二烷基磺酸根離子的在銅表面的靜電吸附.實驗中用到的SDS的濃度為2.94×10-3mol·L-1，遠遠低于臨界膠束濃度 CMC 至(1.4 ×10-2mol·L-1)［30］，溶液中以單分子層分散的十二烷基磺酸根離子是主要的形式.根據(jù) Erlebacher［31］的納米多孔形成理論，提出SDS減小納米多孔銀尺寸的模型，如圖4所示.多孔的形成分為三步:①在凹陷區(qū)域，合金的表面(A)暴露在已經(jīng)形成的富銀納米多孔骨架區(qū)域(B)，合金表面的Zn原子溶解到溶液(C)中;②隨著界面的溶解，表面能增加，銀吸附原子釋放到表面.這些銀吸附原子聚集到Ag團簇(D)，或者當Ag孔帶(B)相距較遠時形成新的團簇(E);③暴露在合金表面的Zn原子溶解到溶液中(F)，依此不斷循環(huán)，孔區(qū)域和Ag聚集區(qū)域形成.而在我們目前的體系中，十二烷基磺酸根粒子很可能吸附到表面，阻礙銀吸附原子的擴散，限制銀原子的移動，這和目前研究的多孔形成理論相一致.也就是說，SDS部分阻礙了銀吸附原子的擴散，減小表面擴散而使Ag聚集成更小的團簇，使其在原位擴散團聚.

圖4 SDS作用和無SDS時多孔形成模型

3 結(jié)論

通過將快淬態(tài)的Ag32Zn68在0.2m硫酸溶液中0.45 V腐蝕，去合金化得到納米多孔銀.十二烷基磺酸鈉加入到腐蝕溶液中可以明顯的減小納米多孔銀的孔道、孔帶尺寸.這種減小作用是由于當SDS加入0.2m硫酸溶液后吸附在合金表面，Ag原子在的表面擴散系數(shù)由1.48×10-10cm2s-1變?yōu)?.84×10-12cm2s-1.

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