章為夷，徐華燊

(大連交通大學(xué) 遼寧省無機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116028)

0 引言

氟閃石玻璃陶瓷作為21世紀(jì)的新型陶瓷材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的可加工性以及生物活性等特點(diǎn)［1-2］.世界上首例氟閃石玻璃陶瓷是由Beall在1991年采用熔融法制備的［3］，他在K2O-MgO-Al2O3-SiO2-F系氟云母玻璃陶瓷配方基礎(chǔ)上，加入 CaO、NaO 和少量 Li2O、BaO、P2O5，通過兩步熱處理晶化處理，使母相玻璃中析出了氟鉀鈉鎂鈣閃石晶體(KNaCaMg5Si8O22F2)［2-4］.將合成氟云母粉直接加入到普通鈉鈣玻璃粉中燒結(jié)，通過氟云母和玻璃間反應(yīng)析出氟閃石是一項(xiàng)制備氟閃石玻璃陶瓷的新工藝，對(duì)氟云母加入量、燒成溫度對(duì)氟閃石反應(yīng)析晶的影響以及等溫過程中氟閃石晶體的長(zhǎng)大規(guī)律已進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究［5-8］.但有關(guān)氟云母晶體在升溫?zé)Y(jié)過程中是如何長(zhǎng)大的研究相對(duì)較少，本文將對(duì)此過程進(jìn)程系統(tǒng)的研究，研究結(jié)果將為該工藝在生產(chǎn)中的推廣發(fā)揮最優(yōu)性能提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

使用粒度為130目的商用氟云母粉末為原料，組成接近氟金云母的理論組成(KMg3AlSi3O10F2).玻璃粉采用廢棄窗玻璃制備，成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)71.3 SiO2，9.8 CaO，13.3 Na2O，4.3 MgO，1.0 Al2O3，0.3 K2O，粒度為 100 目.將 35% 氟云母粉和65%玻璃粉在球磨機(jī)中混合4 h后，加入適量的6%PVA水溶液作粘結(jié)劑，用200 MPa壓力在鋼模中單向壓制成圓柱素坯(Φ15mm×17mm).將素坯在400℃保溫2 h燒去粘結(jié)劑，再以4℃ /min 從室溫分別加熱至 850、900、950、980、1000、1 050、1 100℃等溫1 h后將試樣從爐中取出空冷至室溫.

用Rigaku DMAX-RB 12 kW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極衍射儀(X-ray diffraction，XRD)鑒定燒結(jié)后玻璃陶瓷中析出的晶體類型和升溫?zé)Y(jié)程中氟云母相對(duì)含量的變化，衍射條件為Cu靶，電壓為40.0 kV，電流為150.0 mA.氟云母相對(duì)含量按式 It/Io計(jì)算［9］，Io為燒結(jié)前樣品中氟云母相XRD譜線五強(qiáng)線(d=0.960、0.330、0.290、0.199、0.167 nm)的強(qiáng)度之和，It為在升溫至某一溫度時(shí)樣品中氟云母這五強(qiáng)線的強(qiáng)度之和.將燒結(jié)后的玻璃陶瓷壓碎，斷口表面噴金，用JSM-6360LV型掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察玻璃陶瓷的組織形貌，使用SMile View軟件在掃描電鏡照片上測(cè)定氟閃石晶體的直徑，每一溫度燒結(jié)試樣隨機(jī)測(cè)量800～1 000根桿狀晶體.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氟閃石反應(yīng)析晶量

圖1是升溫?zé)Y(jié)過程中樣品的XRD圖譜，可以看出，可以看出在850℃時(shí)，還有微量的氟云母相(JCPDS，16-0344)，大量的氟閃石晶體(JCPDS，41-1429)衍射峰已經(jīng)形成，表明這時(shí)有大量的氟閃石晶體形成.隨著溫度的升高，加熱至950℃氟云母衍射峰完全消失，氟閃石XRD譜線強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng).1 100℃時(shí)的氟閃石衍射峰強(qiáng)度比950℃時(shí)強(qiáng)，可推測(cè)出1 100℃時(shí)析出的氟閃石量比950℃時(shí)多，表明溫度升高能加快氟閃石的析出.

圖1 升溫?zé)Y(jié)過程中樣品的XRD圖譜

從表1可以看出，剛加熱到850℃時(shí)混合樣品中已有大量的氟云母開始分解.分解量達(dá)50%.隨著溫度升高，氟云母分解加快，900℃時(shí)分解了80%左右，950℃時(shí)分解完畢.說明這時(shí)氟閃石反應(yīng)析晶反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束.

表1 升溫?zé)Y(jié)過程中混合樣品中氟云母相對(duì)含量變化

圖2 升溫過程中氟閃石析晶量的變化

由圖2可知，燒結(jié)后得到的氟閃石晶體在1000℃以前析晶量一直隨著溫度的升高而增加，至1 000℃時(shí)達(dá)到最大值，隨后略有下降.在1000℃以前反應(yīng)一直在進(jìn)行，晶體在不斷析出，而1 000℃以后停止析晶，同時(shí)晶體可能有所溶解而使析晶量略有下降.950～1 100℃之間氟閃石玻璃陶瓷反應(yīng)析晶量平均值為73%左右.

2.2 氟閃石晶體形貌、尺寸和數(shù)量

掃描電鏡觀察表明，850℃等溫1 h后玻璃陶瓷中玻璃已熔化成連續(xù)的玻璃基體，僅有少量的片狀氟云母存在，玻璃基體上已形成了封閉的微孔，可以清楚的看到針狀的氟閃石晶體從玻璃基體中伸出(圖3(a))隨機(jī)交錯(cuò)分布;900℃等溫1 h時(shí)，片狀氟云母晶體完全消失，玻璃基體上有封閉孔洞生成，大量細(xì)小的針狀氟閃石晶體從孔洞邊緣的玻璃基體中伸出(圖3(b));溫度升至950℃等溫1 h后，氟閃石玻璃陶瓷組織形貌無明顯變化，孔洞內(nèi)的氟閃石晶體的長(zhǎng)度和直徑略有增加，晶體形貌由針狀轉(zhuǎn)變成細(xì)桿狀(圖3c);到1 100℃等溫1 h時(shí)，在玻璃基體中可見已經(jīng)有部分晶粒開始熔化，僅能看到輪廓不分明的氟閃石晶粒(圖3(g)).隨著溫度的升高，氟閃石晶粒逐漸粗化，形貌由細(xì)桿狀轉(zhuǎn)變成粗桿狀(圖3(d)、(e)、(f)、(g)).

圖4所示為升溫?zé)Y(jié)過程中桿狀氟閃石個(gè)晶粒直徑間隔出現(xiàn)頻率分布，可以看出，每個(gè)溫度下晶粒的直徑范圍基本上呈現(xiàn)正態(tài)分布.850℃等溫1 h時(shí)，各晶粒直徑間隔出現(xiàn)頻率分布很窄，晶粒直徑大部分集中在0.09～0.15 μm 間隔;900℃等溫1 h時(shí)，晶粒直徑出現(xiàn)頻率分布開始變寬，直徑在0.09～0.15 μm 間隔的晶粒頻率有所下降，大尺寸直徑間隔晶粒出現(xiàn)，且相對(duì)應(yīng)的頻率逐漸升高.隨著燒結(jié)溫度的升高，各直徑間隔晶粒出現(xiàn)頻率分布變寬，且最高頻率所對(duì)應(yīng)的直徑間隔尺寸增大，同時(shí)小尺寸直徑間隔晶粒出現(xiàn)頻率也在逐漸降低，以0.09～0.15 μm 間隔為例，850℃等溫1 h時(shí)為最大，1 100℃等溫1 h時(shí)已降至0.晶粒直徑間隔出現(xiàn)頻率隨著溫度的升高逐漸增大，分布曲線逐漸向大尺寸方向移動(dòng)，表明小尺寸晶粒在不斷減少而大尺寸的晶粒不斷出現(xiàn).

圖5給出的是升溫?zé)Y(jié)過程中氟閃石晶粒直徑平均值，可以看出，燒結(jié)溫度在850～950℃之間時(shí)，氟閃石晶粒的平均直徑幾乎沒有明顯變化，基本為0.2 μm左右，圖4中給出的頻率分布最大值也出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域.在950℃以后，晶粒的平均直徑隨著溫度的升高迅速增長(zhǎng)1 100℃時(shí)平均直徑已達(dá)到1.2 μm左右.分析原因可能為氟閃石晶粒在950℃之前為晶粒形核階段，不斷有新的小晶粒析出.在950～1 100℃這段時(shí)間中，小晶粒逐漸溶解，大的晶粒不斷析出.

圖5 升溫?zé)Y(jié)過程中氟閃石晶體的平均直徑變化

從圖6中可看出，燒結(jié)得到的氟閃石晶體的個(gè)數(shù)在850～950℃溫度范圍內(nèi)，單位面積上的晶粒個(gè)數(shù)隨溫度升高不斷增加，而950℃以后驟然減少，在1 100℃時(shí)晶粒個(gè)數(shù)分布甚至小于1個(gè)/100 μm2.

圖6 升溫?zé)Y(jié)過程中單位面積(100 μm2)氟閃石晶體個(gè)數(shù)與溫度的關(guān)系

3 討論

由圖2、4～6可知，850～1 100℃升溫?zé)Y(jié)過程中氟閃石晶體的長(zhǎng)大分兩步進(jìn)行.850～950℃為氟閃石晶體的析出和長(zhǎng)大同時(shí)進(jìn)行，以析出為主.氟閃石晶體析晶量和數(shù)目隨燒結(jié)溫度的升高而增加，晶粒的平均直徑幾乎不變，長(zhǎng)大緩慢.說明通過氟云母和玻璃間反應(yīng)析晶析出的氟閃石晶體主要是以新的晶核析出，而不是在已有的晶體上析出;950℃以后，氟閃石停止析出，晶體平均直徑開始明顯長(zhǎng)大，但晶體數(shù)目卻隨等溫時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減少，大尺寸晶粒所占比例逐漸增加，小尺寸晶粒所占比例逐漸減少，晶體直徑分布范圍向大尺寸方向移動(dòng)，表明在此期間小晶體發(fā)生了溶解，并且大尺寸晶體增多，此階段為氟閃石晶體以小晶粒溶解再在大晶粒上重新析出的形式長(zhǎng)大.

表2給出了升溫?zé)Y(jié)過程中氟閃石各直徑間隔晶粒出現(xiàn)頻率.從表中的數(shù)據(jù)可以看出，850℃等溫1h時(shí)，晶粒的直徑范圍分布在0.02～0.94 μm，平均直徑為0.18 μm;900℃等溫1 h時(shí)，晶粒的直徑范圍分布也在0.02～0.94 μm但氟閃石平均直徑分布向大尺寸遷移，平均直徑為0.21 μm.950℃等溫1 h時(shí)，晶粒的直徑范圍有所擴(kuò)大，有少量大尺寸晶粒生成.玻璃陶瓷中直徑小于0.38 μm的氟閃石晶體站晶?？倲?shù)的比例為90%.在950℃以前各直徑范圍內(nèi)的晶粒出現(xiàn)頻率并沒有很大的改變，多數(shù)晶粒集中在0.10～0.38 μm的直徑范圍內(nèi);但950℃以后各直徑范圍內(nèi)的晶粒分?jǐn)?shù)卻發(fā)生了很大的變化，1 050℃時(shí)集中在0.10～0.38 μm的直徑范圍內(nèi)的晶粒頻率僅占15%，說明小尺寸晶粒逐漸消失，而每升高50℃，不同直徑范圍的晶粒出現(xiàn)頻率變化較大.

表2 升溫?zé)Y(jié)過程中氟閃石晶體各直徑間隔晶粒出現(xiàn)頻率

在850～950℃的溫度區(qū)間內(nèi)，晶粒分?jǐn)?shù)最大的直徑范圍為 0.10～ 0.15 μm 和 0.16～0.24 μm，從圖4中可知，它們的直徑分布沒有較大的變化.在950℃時(shí)出現(xiàn)了直徑尺寸在1 μm左右的晶粒，但是個(gè)數(shù)很少，也就是說900～950℃溫度升高時(shí)同時(shí)伴隨著晶粒的粗化，只是生長(zhǎng)趨勢(shì)不明顯.表2 中，950℃時(shí)0.02～0.06 μm 及 0.06～0.10 μm直徑范圍內(nèi)的小晶粒所占比例比900℃時(shí)要多，由此可知:新析出的氟閃石并不是依附已有晶粒析出，而是獨(dú)自成核，均以新的小晶粒形式出現(xiàn).因而在950℃時(shí)雖然有較大尺寸的晶粒出現(xiàn)，但是平均直徑并沒有增大(圖5).

綜上分析可知，在850～950℃溫度范圍內(nèi)，晶粒的生長(zhǎng)方式主要是新晶粒析出，伴隨著少許已有晶粒的粗化.溫度升至1 000℃時(shí)，0.02～0.06 μm直徑范圍內(nèi)的晶粒出現(xiàn)頻率降至為0，并在 0.94～ 1.47 μm，1.47～ 2.31 μm 和 2.31～3.71 μm直徑范圍內(nèi)開始出現(xiàn)晶粒，最大晶粒出現(xiàn)頻率在 0.24～0.38 μm 的直徑范圍內(nèi).而到1100℃時(shí)，晶粒的最小直徑范圍為0.24～0.38 μm，晶粒出現(xiàn)頻率集中的直徑范圍變?yōu)?.94～1.47 μm，結(jié)合平均直徑的變化(圖 5)可知，在950～1 100℃的溫度范圍內(nèi)，晶粒的粗化速度很快.由于到1 000℃時(shí)析晶反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，那么隨著溫度的增高，不會(huì)再有新的晶體析出，圖6表明950℃以后晶粒的個(gè)數(shù)急劇減少，因此可知，析晶停止后晶粒的粗化生長(zhǎng)是由一些小晶粒的溶解來供給的.

表3 升溫?zé)Y(jié)過程中氟閃石晶粒平均直徑D和各尺寸范圍晶粒所占比例

從表3中可以看出，950℃時(shí)晶粒直徑小于均值 0.2 μm 所占比例有 65.76%，而到了 1 000℃時(shí)晶粒直徑小于0.2 μm的晶粒僅占總數(shù)的5.82%，可見在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，直徑小于平均直徑的晶粒隨溫度升高發(fā)生了溶解.而直徑大于0.2 μm的晶粒分?jǐn)?shù)從31.09%增長(zhǎng)到92.23%之多，說明直徑大于平均直徑的晶粒在溫度升高時(shí)發(fā)生了長(zhǎng)大.在1 000℃以后的溫度范圍內(nèi)可以明顯看出，直徑小于均值的晶粒在隨著溫度的升高所占比例下降，而直徑大于均值的晶粒所占比例上升.同時(shí)直徑等于平均直徑的晶粒所占比例相比較而言并沒有明顯變化，可知在晶粒長(zhǎng)大過程中，直徑小于平均直徑的晶粒溶解，供給直徑大于平均直徑的晶粒長(zhǎng)大即粗化.

根據(jù)吉布斯-湯姆森方程可知，晶粒周圍基體溶質(zhì)的平衡濃度與晶粒半徑r成反比［10］:

其中，Vm為析出晶體的摩爾體積;r為析出晶體曲率半徑;Cα(r)為基體與曲率半徑r晶粒平衡時(shí)的基體濃度;Cα(∞)為基體平衡濃度，可看成是平均曲率半徑晶粒周圍基體的濃度;σ為析出晶體表面能;R為氣體常數(shù);Tm為絕對(duì)溫度.

晶粒尺寸越小，其周圍基體溶質(zhì)的平衡濃度就越高，大尺寸晶粒和小尺寸晶粒周圍就會(huì)產(chǎn)生濃度差，從而導(dǎo)致兩者之間發(fā)生擴(kuò)散.組元由小晶粒周圍基體向大晶粒周圍基體擴(kuò)散并在其上析出，最終導(dǎo)致小晶粒不斷溶解縮小，大晶粒不斷長(zhǎng)大，直至小晶粒消失.

從表2中可以看出，隨著溫度的升高，直徑尺寸范圍最小的晶粒出現(xiàn)頻率最先降至為0，再結(jié)合表3得出的規(guī)律，也可得出對(duì)于直徑小于平均直徑的晶粒來說，直徑尺寸越小的晶粒越容易溶解，因此在升溫過程中，大粒子的粗化是通過“大吃小”的方式進(jìn)行的.

一般第二相粒子的粗化符合Ostwald成熟機(jī)制.Ostwald成熟機(jī)制主要描述的是球形粒子的生長(zhǎng)規(guī)律，對(duì)于截面相當(dāng)于圓形的桿狀晶粒在等溫下隨時(shí)間增加粗化時(shí)也符合其機(jī)制特征［11］，主要有以下幾個(gè)方面:①不變的體積分?jǐn)?shù)(即析晶量);②晶粒的直徑分布呈正態(tài)分布;③晶粒個(gè)數(shù)隨著時(shí)間t的增長(zhǎng)而減少;④晶粒的平均直徑增長(zhǎng)與t1/3成正比.

由以上分析可知，在升溫過程中，從整體來看，在1 000℃以后晶粒粗化時(shí)，除了有少量的晶粒溶解，仍可以說析晶量是保持恒定的;在圖4中也可以看出，直徑的分布符合正態(tài)分布的曲線;在表示晶粒個(gè)數(shù)變化的圖6中也可以看出，晶粒的單位面積個(gè)數(shù)隨著溫度增加而減少.晶粒粗化是由濃度梯度導(dǎo)致擴(kuò)散而引起一個(gè)“大吃小”的過程.但是Ostwald成熟機(jī)制主要是用于描述等溫過程中隨著時(shí)間變化晶粒直徑的增長(zhǎng)過程，而本次實(shí)驗(yàn)中的晶粒直徑增大是隨著溫度變化而變化的，因此并不能說完全符合Ostwald成熟機(jī)制的描述.圖7給出的是升溫過程中氟閃石晶體平均直徑和溫度的關(guān)系，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做線性擬合得出經(jīng)驗(yàn)公式:D=27.421 －0.059 04T+3.2E－5T2其中，D為溫度為T時(shí)的平均直徑(μm);T為實(shí)際溫度(℃).

隨著溫度的升高，氟閃石晶粒平均直徑的變化和溫度的變化呈平方關(guān)系.

圖7 升溫?zé)Y(jié)過程中氟閃石晶體平均直徑與溫度的關(guān)系

4 結(jié)論

在升溫?zé)Y(jié)過程中，氟閃石晶體長(zhǎng)大分為氟閃石晶體析出長(zhǎng)大和氟閃石晶體以小晶粒溶解再在大晶粒上重新析出的形式長(zhǎng)大兩步進(jìn)行.在開始階段，析晶和長(zhǎng)大同時(shí)進(jìn)行，氟閃石通過氟云母和玻璃間的反應(yīng)不斷析出，新晶體以新的晶核析出，因而氟閃石晶體含量和數(shù)量不斷增加，但晶體平均直徑略有增長(zhǎng).反應(yīng)析晶結(jié)束后，氟閃石晶體長(zhǎng)大規(guī)律為氟閃石晶體含量基本保持不變，晶體數(shù)量減少，氟閃石晶體通過小晶體溶解再在大晶體上重新析出的方式長(zhǎng)大，晶體平均直徑與溫度呈平方關(guān)系.

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