傅杰，沈昱，程國偉，鄧躍強

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

光催化氧化技術自20世紀80年代后期應用于環(huán)境污染控制領域以來，由于其可以有效降解許多結構穩(wěn)定的有機污染物，已成為國內外重視的污染治理技術之一［1-2］.目前，二氧化鈦光催化劑具有無毒、穩(wěn)定、催化活性高、價格合理等優(yōu)點而被公認為最佳的光催化劑［3-4］.然而，TiO2是寬帶隙半導體，需要紫外光才能激發(fā)［5］，而太陽光中的紫外光不到5%，這極大地限制了人們對太陽能的利用率.因此，尋找新型的具有可見光活性的光催化劑成為新的研究熱點.納米鐵酸銅具有良好的物理和化學性質，在磁學性能、氣敏性能、吸附性能和催化性能等方面均已得到研究與應用［6-7］. 由于鐵酸銅的禁帶寬度約為 2 eV［8］，對可見光有所響應，因此本文采用水熱法和共沉淀法制備了尖晶石型納米鐵酸銅，并以其為光催化劑，研究了在模擬太陽光的條件下，對目標污染物羅丹明B的光催化降解性能.

1 實驗方法

1.1 主要試劑及儀器

Cu(NO3)2·3H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，聚乙烯醇 (PVA)，Cu(CH3COO)2，濃氨水，羅丹明 B(RhB)(均為分析純).EJS型電子分析天平(沈陽龍騰電子有限公司)，KQ3200DB型超聲振蕩洗滌器(昆山市超聲儀器有限公司)，JB-3型定時恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新徑儀器有限公司)，XQ 500W可調型氙燈(上海藍晟電子有限公司)，TG16-WS臺式高速離心機(長沙湘儀離心機有限公司)，Quanta 200 FEG掃描電子顯微鏡(歐洲);Shimadzu LabX-6000 X射線衍射儀(日本)，紫外可見分光光度計(uv-1100)(日本).

1.2 催化劑的制備

水熱法制備CuFe2O4:實驗所用藥品均為分析純，沒有進一步純化.稱取1.933 g Cu(NO3)2·3H2O和6.464 g Fe(NO3)3·9H2O溶于80 mL蒸餾水中，制成0.1 mol/L Cu2+和0.2 mol/L Fe3+混合溶液，機械攪拌下混合均勻.然后將溶液放在恒溫磁力攪拌器上開始攪拌，用膠頭滴管緩慢逐滴滴加30% 氨水溶液，調節(jié)pH值為9～10，繼續(xù)攪拌30 min.用去離子水洗滌3次，60℃干燥6 h.

共沉淀法制備CuFe2O4:0.998 2 g Cu(CH3COO)2·H2O和4.040 2 g Fe(NO3)3·9H2O溶解在100 mL蒸餾水中生成透明溶液.然后在劇烈攪拌下，逐滴加入NH3·H2O(28%)溶液，直至pH值約為9，且有粘性沉淀物產生為止.干燥的沉淀物，在80℃的水浴鍋內蒸發(fā)，直到水分全部蒸發(fā)掉.最后，以10℃/min的升溫速率，在850℃煅燒3 h.

1.3 光催化降解實驗

將50 mL一定濃度的羅丹明B溶液加入石英燒杯中，稱取50 mg鐵酸銅催化劑加入其中，避光磁力攪拌30 min后，在氙燈光源照射下進行光催化反應.間隔一定時間取樣3 mL，離心分離，取上清液，在分光光度計上測定吸光度A.根據(jù)朗伯—比爾定律A=εbc，當ε和b為定值，吸光度和濃度呈正比，所以可以按吸光度的大小來判斷羅丹明B溶液降解的程度，也可通過R%=(A0-A)/A0計算羅丹明B的降解率，從而考察催化劑的光催化活性.

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

如圖1所示，使用掃描電子顯微鏡對所制備鐵酸銅催化劑的表面形貌和樣品尺寸進行了表征.由圖1(a)可以看出，水熱法所制備催化劑的微觀形貌是球形，且尺寸分布均勻，球的直徑是200 nm左右.而由圖1(b)可以看出，共沉淀法制備的樣品雖然沒有規(guī)則形貌，但也是由100～200 nm的小顆粒聚集而成的.

圖1 兩種方法制備CuFe2O4的SEM圖

2.1.2 XRD分析

圖2(a)和圖2(b)分別是水熱法和共沉淀法所制備的納米鐵酸銅的XRD圖，兩種樣品的各個特征衍射峰與鐵酸銅標準卡片(JCPDS 25-0283)相符.其中在 30.05°，35.51°，37.23°，43.64°，57.54°和62.23°的衍射峰分別對應于鐵酸銅的(220)，(311)，(222)，(400)，(511)，(440)晶面，說明兩種方法所制備的催化劑均為尖晶石型鐵酸銅.從各個衍射峰的峰寬和峰形可以推測所制備的催化劑都為納米級的，這與SEM的分析結果一致.另外，XRD圖中少量其他衍射峰的出現(xiàn)，可能是因為樣品制備過程中的少量雜質引起的.

圖2 兩種方法制備CuFe2O4的XRD圖

2.1.3 DRS分析

圖3是水熱法和共沉淀法所制備的納米鐵酸銅的紫外-可見吸收光譜圖.由圖可知，兩種方法所制備的催化劑在紫外和可見光區(qū)都有比較強的吸收，并且水熱法所制備的催化劑有更高的吸光度.可以推測，兩種催化劑在紫外和可見光區(qū)都可能有一定的光催化活性，水熱法制備催化劑的光催化活性應高于共沉淀法制備的催化劑.

圖3 兩種方法制備CuFe2O4的DRS圖

2.2 模擬太陽光照射下光催化降解RhB溶液

2.2.1 測定波長的選擇

為了考察納米鐵酸銅材料的可見光催化活性，在模擬太陽光照射下，光催化降解羅丹明B溶液.測定了20 mg/L羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜曲線，如圖4所示.由圖可知，羅丹明B的最大吸收波長為556 nm，在沒有干擾組分存在的情況下，以此作為測定波長靈敏度比較高.因此，在以下的實驗中，均以556 nm作為測定波長，來考察羅丹明B溶液的光催化降解情況.

圖4 20 mg/L羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜曲線

2.2.2 催化劑用量的影響

首先，考察了水熱法所制備催化劑的用量對20 mg/L羅丹明B溶液光催化降解的影響.由圖5可知，在只有模擬太陽光照射的條件下，50 mL羅丹明B溶液在3.5 h內吸光度值幾乎沒有變化，說明羅丹明B的直接光解作用可以被忽略.在催化劑的用量分別為0.035，0.05和0.075 g時，羅丹明B溶液的吸光度值均有不同程度的減小.隨著催化劑用量的增加，降解效果也越來越明顯.催化劑用量為0.05和0.075 g的降解效果好于0.035 g，從成本和效果綜合考慮，以下的實驗均選用0.05 g催化劑.

圖5 不同用量催化劑降解羅丹明B溶液的吸光度隨時間變化曲線

2.2.3 RhB溶液初始濃度的影響

以0.05 g水熱法制備的鐵酸銅為催化劑，分別對50 mL 10 mg/L和20 mg/L的羅丹明B溶液進行了光催化降解實驗.由圖6可知，10 mg/L羅丹明B溶液的降解率明顯高于20 mg/L的羅丹明B溶液.可以推測，低濃度羅丹明B溶液的降解效果好于高濃度羅丹明B溶液.

圖6 不同起始濃度羅丹明B溶液的降解率隨時間變化曲線

2.2.4 不同方法所制備CuFe2O4催化性能比較

分別取水熱法和共沉淀法制備的催化劑0.05 g，降解20 mg/L羅丹明B溶液.由圖7可知，水熱法制備的鐵酸銅作為催化劑時，羅丹明B溶液的降解率較高.這可能是由于水熱法制備的鐵酸銅為有規(guī)則形貌的納米球，比表面積較大，可以更多地吸附污染物.另外，從前面的紫外-可見吸收光譜的表征結果也說明水熱法制備的鐵酸銅具有更高的光催化活性.

圖7 不同制備方法制備的催化劑對羅丹明B溶液的降解率隨時間變化曲線

2.2.5 H2O2的加入對降解效果的影響

研究表明［9-10］，H2O2可以提供羥基自由基，它是光催化降解的活性物種，因此我們考察了H2O2的加入對羅丹明B降解效果的影響.由圖8可知，雖然H2O2對羅丹明B溶液有很強的降解作用，但催化劑和H2O2協(xié)同作用的效果好于單獨使用催化劑和H2O2.以0.05 g水熱法制備的鐵酸銅為催化劑，加入0.1 mL H2O2，降解50 mL 20 mg/L羅丹明B溶液，120 min后降解率能夠達到96%以上.

圖8 H2O2加入前后羅丹明B溶液的降解率隨時間變化曲線

3 結論

(1)共沉淀法制備的鐵酸銅顆粒較大，水熱法制備的鐵酸銅是直徑在200 nm左右的球形顆粒.兩種方法制備的催化劑均為尖晶石型鐵酸銅.兩種方法制備的鐵酸銅在紫外-可見光區(qū)均有不同程度的吸收，具有可見光響應性;

(2)催化劑的適宜用量為 0.05 g，低濃度RhB溶液的降解效果較好，水熱法制備的鐵酸銅的光催化活性高于共沉淀法制備的催化劑，少量H2O2的加入有助于提高 RhB溶液的降解率.0.05 g水熱法制備的鐵酸銅催化劑，加0.1 mL H2O2，降解50 mL 20 mg/L羅丹明 B溶液，120 min后降解率能夠達到96%以上.

［1］TANG JUN WANG，ZOU ZHI GANG，YE JIN HUA.Effcient photocatalytic decomposition of organic contaminants on CaBi2O4under visible light irradiation［J］.Angew.Chem.Int.Ed，2004，43:4463-4466.

［2］FU XIAN ZHI，WALTER A ZELTNER，MARC A ANDERSON.The gas-phase photocatalytic mineralization of benzene on porous titania-based catalysts［J］.Appl.Catal.B:Environ，1995(6):209-224.

［3］FUJISHIMA AKIRA，RAO TATA N，TRYK DONALD A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.J.Photochem.Photobiol.C，2000(1):1-21.

［4］CHEN XIAO BO，MAO SAMUEL S.Titanium dioxide nanomaterials:Synthesis，properties，modifications，and applications［J］.Chem.Rev.，2007，107:2891-2959.

［5］BERGER T，STERRERm，DIWALD O，et al.Light-Induced Charge Separation in Anatase TiO2Particles［J］.J.Phys.Chem.B，2005，109:6061-6068.

［6］GOMES JULIANO DE A，SOUSA MARCELO A，TOURINHO FRANCISCO A，et al.Synthesis of Core-Shell Ferrite Nanoparticles for Ferrofluids:Chemical and Magnetic Analysis［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112:6220-6227.

［7］YANG HAI HUA，YAN JIANHUI，LU ZHOU GUANG，et al.Photocatalytic activity evaluation of tetragonal CuFe2O4nanoparticles for the H2evolution under visible light irradiation［J］.J.Alloys Compd.，2009，476:715-719.

［8］LALANNEm，BARNABE A，MATHIEU F，et al.Synthesis and thermostructural studies of a CuFe1-xCrxO2delafossite solid solution with 0 ≤ x≤ 1［J］.Inorg.Chem.，2009，48:6065-6071.

［9］ KIM SOONHYUN， PARKHYUNWOONG， CHOI WONYONG.Comparative study of homogeneous and heterogeneous photocatalytic redox reactions:PW12O403-vs TiO2［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108:6402-6411.

［10］ WATTSRICHARDJ， WASHINGTONDIANA，HOWSAWKENG JIMMY.Comparative toxicity of hydrogen peroxide，hydroxyl radicals，and superoxide anion to Escherichia coli［J］.Adv.Environ.Res.，2003(7):961-968.