二氧化碳/甲烷/氮?dú)舛旌衔镌谟行蚪榭滋疾牧螩MK-3中的吸附和分離

彭 璇 張勤學(xué) 成 璇 曹達(dá)鵬

(1北京化工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029;2北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029; 3北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料分子設(shè)計(jì)模擬研究室,北京100029)

二氧化碳/甲烷/氮?dú)舛旌衔镌谟行蚪榭滋疾牧螩MK-3中的吸附和分離

彭 璇1,*張勤學(xué)2,3成 璇3曹達(dá)鵬3

(1北京化工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029;2北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029;3北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料分子設(shè)計(jì)模擬研究室,北京100029)

采用分子模擬與吸附理論研究了天然氣成分在有序介孔碳材料CMK-3上的吸附和分離.巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)模擬表明,CH4和CO2氣體的較優(yōu)存儲(chǔ)條件分別為208 K、4 MPa和298 K、6 MPa,其最大超額吸附量分別為10.07和14.85 mmol·g-1.基于雙位Langmuir-Freundlich(DSLF)模型,使用理想吸附溶液理論(IAST)預(yù)測(cè)了不同二元混合物在CMK-3中的分離行為,發(fā)現(xiàn)吸附選擇性SCO2/CH4與SCH4/N2比較接近,在298 K和4 MPa下約等于3,而N2-CO2體系中的CO2吸附選擇性較高,可達(dá)到7.5,說明CMK-3是一種適合吸附和分離天然氣組分的碳材料.

巨正則系綜蒙特卡羅;吸附選擇性;理想吸附溶液理論;甲烷;二氧化碳;氮?dú)?CMK-3

1 引言

煤石油天然氣資源的枯竭和溫室效應(yīng)的加劇,迫使各國(guó)研究人員加速研發(fā)高效存儲(chǔ)甲烷氫氣能源和捕捉二氧化碳?xì)怏w的技術(shù).相比于液化和壓縮技術(shù),吸附技術(shù)在操作安全性、低成本和能源效率方面具有一定的優(yōu)勢(shì),因此制備新型多孔材料并應(yīng)用于氣體吸附和分離一直是國(guó)際性的學(xué)術(shù)前沿和研究熱點(diǎn).Jun和Ryoo1基于模板碳化技術(shù),2以蔗糖為碳源和介孔硅材料SBA-15為模板,成功地制備出了一種結(jié)構(gòu)呈六方形排列的新型介孔碳材料CMK-3.該材料的水熱穩(wěn)定性較好、比表面積較高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序、孔徑分布狹窄和孔徑大小連續(xù)可調(diào),有望在吸附、分離、催化和光電磁等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.3

目前研究者們已對(duì)CMK-3材料上的吸附開展了一些實(shí)驗(yàn)和模擬工作,4-7如Zhou等5制備了CMK-3材料并使用體積法測(cè)量了N2、CH4和CO2等小分子氣體的吸附等溫線;Xia等6在CO2活化的CMK-3材料上研究了H2的吸附存儲(chǔ),發(fā)現(xiàn)活化后儲(chǔ)氫量有明顯改善,在77 K和105Pa下能達(dá)到2.27% (w);Monk等7采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了CMK-3材料孔中[dmim+][Cl-]型離子液體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì).值得一提的是,Zhou等5根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的純氣體吸附等溫線推測(cè)CMK-3可能是一種適合分離混合物中CO2的材料,但此觀點(diǎn)有待實(shí)驗(yàn)和理論上的支持.更重要的是,CMK-3材料上的微觀吸附機(jī)理還不是很清楚.為此,本文將采用計(jì)算手段去研究該材料上的氣體吸附及分離性質(zhì).

研究吸附現(xiàn)象的計(jì)算方法主要有分子模擬8和吸附理論9兩種.許多研究者提出了不同的吸附理論模型,如理想吸附溶液理論(IAST),10二維狀態(tài)方程,9,11簡(jiǎn)化局部密度函數(shù)理論,12Ono-Kondo模型.13近年來基于雙位Langmuir-Freundlich模型(DSLF)的IAST在碳材料的吸附分離研究中得到廣泛應(yīng)用,14,15我們將采用該方法來預(yù)測(cè)常溫下CMK-3中的分離效果,為吸附工藝條件的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供理論上的依據(jù).

本文的工作由以下部分組成:(1)對(duì)CMK-3材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模型化,建立了有效表征流體與碳層間的相互作用的勢(shì)能模型;(2)利用巨正則蒙特卡羅(GCMC)方法8,16模擬優(yōu)化了CH4和CO2純氣體在CMK-3上的存儲(chǔ)條件;(3)利用IAST評(píng)價(jià)了CH4-N2、CO2-CH4及CO2-N2二元體系的吸附分離性能.

圖1 CMK-3材料模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of CMK-3 material

2 CMK-3材料結(jié)構(gòu)的模型化

Ryoo等4通過透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn),以及密度泛函理論(DFT)分析,建立了CMK-3的結(jié)構(gòu)模型,其示意圖如圖1所示.本文將借鑒Ryoo等提出的結(jié)構(gòu)模型16進(jìn)行分子模擬研究.由圖1可知,一個(gè)基本的模擬晶胞由四根呈六方排列的碳柱構(gòu)成,其中a為單元晶胞的結(jié)構(gòu)參數(shù),d為模擬碳柱的直徑,孔間距(H)定義為H=(2a/ 31/2)-d.盡管CMK-3材料在結(jié)構(gòu)上長(zhǎng)程有序,但從原子水平上觀察,則近程無序.對(duì)于這種本質(zhì)上為無定形碳的材料,常規(guī)的理論方法難以描述原子水平的微觀結(jié)構(gòu).為對(duì)該結(jié)構(gòu)模型進(jìn)一步簡(jiǎn)化,我們假設(shè)碳柱由一組同軸心的、層間距為0.34 nm的單原子層構(gòu)成.這種處理方式在其他類CMK材料的吸附模擬17-19中取得了較好的效果.

3 分子模擬

3.1 理想化勢(shì)能模型

任一流體分子在CMK-3材料孔中的總勢(shì)能ΦT可表示為兩部分之和,一部分是流體分子與其它流體分子之間的勢(shì)能Φff,另一部分是流體分子與碳層之間的勢(shì)能Φsf,即

由于模擬中連續(xù)勢(shì)能總是要被截?cái)?因此計(jì)算流體分子之間的勢(shì)能時(shí)采用截?cái)嗥苿?shì)能8

式中ΦLJ為12-6 Lennard-Jones(L-J)勢(shì)能,rc為截?cái)喟霃?rc=5σff,σff是流體分子LJ勢(shì)的尺寸參數(shù).流體分子與單個(gè)碳層之間的作用勢(shì)由Gordon模型20計(jì)算:

表1 Lennard-Jones勢(shì)能模型參數(shù)Table 1 Parameters of Lennard-Jones potential models

其中F[α,β;γ;χ]為超比幾何函數(shù),R表示單個(gè)碳層的半徑,r表示流體分子到碳層的距離,ρsurf為二維碳層密度,ρsurf=38.2 nm-2,εsf與σsf分別表示流體分子與碳原子之間的能量與尺寸相互作用參數(shù),由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計(jì)算.不同流體分子與碳原子的L-J勢(shì)能模型參數(shù)在表117,21,22中列出.

3.2 有效勢(shì)能模型

由于上文描述的是一個(gè)高度理想化的模型,該模型對(duì)流體與碳層間的相互作用的表征并不十分準(zhǔn)確,因此為了有效地描述流體與碳層間的相互作用,我們?cè)诟叨壤硐牖Ｐ偷幕A(chǔ)上,對(duì)計(jì)算流體與碳層交互作用的Lorentz-Berthelot混合規(guī)則引入可調(diào)參數(shù)ksf21

通過吻合吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果來確定一個(gè)有效的交互作用參數(shù)ksf,從而使得該模型能有效地表征流體分子與碳層間的相互作用.

3.3 模擬細(xì)節(jié)

采用化學(xué)勢(shì)μ、體積V和溫度T固定的GCMC方法研究流體分子在CMK-3材料中的吸附.模擬中,碳柱長(zhǎng)度取20 nm,同時(shí)在x、y、z三維方向上施加周期邊界條件.每個(gè)模擬條件產(chǎn)生2×107個(gè)構(gòu)型,其中最初的1×107個(gè)構(gòu)型將被丟掉,以確保模擬平衡和消除初始構(gòu)型的影響.而在計(jì)算熱力學(xué)量的系綜平均時(shí),只對(duì)后面1×107個(gè)構(gòu)型進(jìn)行統(tǒng)計(jì),其總勢(shì)能和平均數(shù)密度的統(tǒng)計(jì)偏差都在2%以內(nèi).通常實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的吸附量為超額性質(zhì),即排除吸附相體積被主體相氣體所填充后的吸附量,而分子模擬計(jì)算則為絕對(duì)性質(zhì).為將分子模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,根據(jù)以下關(guān)系式將絕對(duì)吸附量Na轉(zhuǎn)換成超額吸附量Nex

其中ρb為氣體主體密度,由Peng-Robinson狀態(tài)方程計(jì)算得到,V為吸附劑的自由體積.

4 吸附理論

4.1 雙位Langmuir-Freundlich模型

純組分吸附的等溫線由DSLF模型14,15關(guān)聯(lián),回歸的模型參數(shù)用于IAST進(jìn)行混合物的吸附預(yù)測(cè). DSLF模型由如下等式描述

其中f為主體氣體在吸附平衡時(shí)的主體氣相逸度, Ni、ki和ni為待回歸的模型參數(shù),分別表示i吸附位的最大吸附量、親和常數(shù)以及對(duì)簡(jiǎn)單Langmuir方程的偏離程度.

4.2 理想吸附溶液理論

當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí),氣相與吸附相之間的i組分逸度相等,即

p為氣相總壓,xi、yi分別為i組分在吸附相、氣相的摩爾分?jǐn)?shù),Φi為由Peng-Robinson狀態(tài)方程計(jì)算的i組分氣相逸度系數(shù),fi0為i組分的吸附相逸度,π為吸附表面的擴(kuò)張壓力.對(duì)于二元混合物,吸附平衡時(shí)兩組分的擴(kuò)張壓力相等,即

式中Ni0為組分i在逸度fi時(shí)的吸附量.采用數(shù)值積分和方程求根的方法,由上式可解出組分i在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)xi.組分i對(duì)j的吸附選擇性Sij定義為

5 結(jié)果與討論

5.1 純組分吸附的分子模擬

5.1.1 確定交互作用參數(shù)kfw

為與實(shí)驗(yàn)吸附等溫線比較,模擬中根據(jù)文獻(xiàn)5的實(shí)驗(yàn)值選取CMK-3材料的結(jié)構(gòu)參數(shù),a=9.8 nm和H=3.8 nm.圖2給出了常溫下N2、CH4和CO2超額吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果.如圖2所示,不進(jìn)行交互作用參數(shù)調(diào)整時(shí)(ksf=1.0),模擬值普遍低于實(shí)驗(yàn)值,表明真實(shí)無定形材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性難以用一種簡(jiǎn)化模型去精確地描述.另外也說明模擬中流體分子與碳柱間的相互作用偏小.同樣,Nguyen等23發(fā)現(xiàn)如果基于常見的碳-碳作用勢(shì)參數(shù),使用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計(jì)算的碳與氫氣之間作用也存在偏低的現(xiàn)象.因此,我們適當(dāng)?shù)厣险{(diào)ksf,發(fā)現(xiàn)當(dāng)ksf= 1.25時(shí)吸附曲線的實(shí)驗(yàn)值和模擬值均吻合一致,得到的ksf參數(shù)可用于GCMC預(yù)測(cè)中.

圖2 298 K下超額吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)與模擬比較Fig.2 Comparison of experimental and simulated excess adsorption isotherms at 298 K(a)N2;(b)CH4;(c)CO2

5.1.2 純氣體吸附存儲(chǔ)條件的優(yōu)化

吸附劑的存儲(chǔ)量主要取決于吸附過程的工藝條件.為對(duì)實(shí)驗(yàn)中的吸附條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),我們模擬了不同溫度下CH4和CO2在CMK-3材料中的超額吸附等溫線.如圖3所示,當(dāng)壓力較低時(shí),孔內(nèi)吸附流體密度大于主體相流體,提高壓力可使超額吸附量增加,壓力過高時(shí)則相反.因此,每條吸附等溫線均存在一個(gè)最優(yōu)的壓力使得對(duì)應(yīng)的超額吸附量最大.此外,從圖3還可看出,低壓下溫度的升高會(huì)引起超額吸附量的降低,但是高壓高溫下的超額吸附量反而較大.這可根據(jù)等式(5)來解釋,對(duì)于前者,低壓下的主體相密度很低,故對(duì)超額吸附的影響忽略不計(jì),而溫度的升高使流體分子的動(dòng)能增加,從而削弱了碳材料對(duì)流體分子的吸附能力,導(dǎo)致絕對(duì)吸附量的減少;對(duì)于后者,高溫引起的主體相密度降低對(duì)超額吸附的影響占主導(dǎo)作用,明顯強(qiáng)于高壓引起的主體相密度增加和高溫引起的絕對(duì)吸附量降低這兩種因素.因此,這種主體密度的凈減少使得超額吸附量隨著溫度增加而提高.圖4給出了CH4和CO2在不同溫度下的超額吸附量極值隨著最優(yōu)操作壓力的變化.由圖4可知,最大氣體存儲(chǔ)量隨著溫度的升高快速下降;同時(shí),滿足該極值目標(biāo)需相應(yīng)地提升壓力.對(duì)于CH4和CO2的存儲(chǔ),較優(yōu)的條件為208 K、4 MPa和298 K、6 MPa,其最大吸附量分別為10.07和14.85 mmol·g-1.

為了從微觀水平上理解氣體在CMK-3中存儲(chǔ)的機(jī)理,我們?cè)趫D5和6中分別給出了常溫條件下CH4和CO2達(dá)到吸附平衡時(shí)的分子構(gòu)型和對(duì)應(yīng)的孔內(nèi)流體局部密度分布.由圖5可知,氣體分子在CMK-3材料的表面出現(xiàn)大量聚集的現(xiàn)象,但基本上仍以單層吸附為主,同時(shí)隨著壓力的升高,吸附量明顯增加;相同壓力條件下,由于CO2具有較大的勢(shì)能作用參數(shù),CMK-3對(duì)CO2的吸附能力要強(qiáng)于CH4.圖6中,兩種物質(zhì)的局部密度在r*=10時(shí)均最高,這對(duì)應(yīng)著材料表面上的吸附單層,而在r*=12,15時(shí)均出現(xiàn)兩個(gè)較弱的峰,其中前者為發(fā)生在吸附單層上面的第二層吸附,后者是發(fā)生在兩相鄰碳柱距離最短處因勢(shì)能疊加引起的吸附層.此外,隨著壓力的提高,峰的強(qiáng)度變得更加明顯.這些觀察與圖5中的流體分子構(gòu)型是相互一致的.

圖3 GCMC模擬的甲烷與二氧化碳在不同溫度下的超額吸附等溫線Fig.3 Excess adsorption isotherms of methane and carbon dioxide from GCMC simulation at different temperatures(a)CH4;(b)CO2

圖4 不同溫度下甲烷與二氧化碳的最大超額吸附量與對(duì)應(yīng)的最優(yōu)壓力Fig.4 Maximum adsorption amounts and the corresponding optimum pressures at different temperatures(a)CH4;(b)CO2

5.2 二元混合物的吸附分離

5.2.1 IAST方法的驗(yàn)證

為節(jié)省GCMC方法的計(jì)算耗時(shí),本文選擇更簡(jiǎn)單的IAST預(yù)測(cè)方法來考察二元體系的分離性質(zhì),即以雙位Langmuir-Freundlich模型關(guān)聯(lián)純氣體吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),再使用IAST計(jì)算混合物的吸附性質(zhì).我們先使用Sudibandriyo等24在活性炭上測(cè)量的純氣體和混合物吸附數(shù)據(jù)驗(yàn)證IAST方法的可靠性.從圖7可以看出,即使壓力高至13 MPa,Langmuir模型擬合和IAST的預(yù)測(cè)均與實(shí)驗(yàn)吻合,證明這種研究方法是可以接受的.表2給出了擬合CMK-3材料上純氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的雙位Langmuir-Freundlich模型參數(shù).由表2看出,對(duì)三種純氣體的吸附,擬合的吸附量與實(shí)驗(yàn)之間的平均相對(duì)偏差(ARD)均小于1%,表明回歸的Langmuir模型參數(shù)可用于混合物吸附的IAST預(yù)測(cè).

5.2.2 等摩爾比下的吸附選擇性

圖5 298 K下甲烷與二氧化碳在CMK-3中不同壓力下的分子構(gòu)型圖Fig.5 Molecular configurations of methane and carbon dioxide in CMK-3 at 298 K and different pressures(1,4)1 MPa;(2,5)6 MPa;(3,6)12 MPa

圖6 CMK-3材料中甲烷與二氧化碳在不同壓力下的局部密度分布圖Fig.6 Local density profiles of methane and carbon dioxide at different pressures in CMK-3(a)CH4;(b)CO2;ρ*:local density,r*:reduced distance from axis

圖7 318.2 K下活性炭材料上絕對(duì)吸附等溫線計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值比較Fig.7 Comparison of the calculated absolute adsorption amount with experimental data on dry activated carbon at 318.2 K(a)pure gases;(b)CH4-CO2mixture with CH4feed composition of 40.1%

表2 CMK-3材料中純組分吸附的雙位Langmuir-Freundlich模型參數(shù)Table 2 Parameters of dual-site Langmuir-Freundlich model for pure adsorption in CMK-3

圖8298 K下IAST預(yù)測(cè)CMK-3材料上等摩爾混合物的選擇性(S)Fig.8 IAST predictions for adsorption selectivity(S)of equimolar mixtures in CMK-3 at 298 K

圖8為CH4-CO2、N2-CH4及N2-CO2二元混合物在常溫298 K和氣相等摩爾比下的吸附選擇性.從圖8可以看出,低壓(＜0.2 MPa)下的吸附選擇性較高,這說明CMK-3材料中存在部分微孔的吸附作用.壓力稍微增加時(shí),微孔容積已被流體分子填充,引起吸附選擇性的陡然下降.當(dāng)壓力高于0.5 MPa時(shí),材料中介孔中的固體孔壁對(duì)流體的多層吸附能力較弱,而單層表面吸附對(duì)分離的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用,這使得吸附選擇性的變化逐漸平緩.此外,對(duì)于CH4-CO2體系,其CO2吸附選擇性與N2-CH4中的CH4選擇性相差不大,在較高壓力約為3,而CMK-3材料對(duì)N2-CO2中的CO2具有較強(qiáng)的優(yōu)先吸附能力,其選擇性穩(wěn)定后保持在7.5左右.這可以根據(jù)圖9中氣體混合物中組分的絕對(duì)吸附等溫線解釋.在圖9(a)與(b)中,CH4、CO2之間和N2、CH4之間的吸附等溫線差距隨著壓力的變化總是很小,故兩體系分離的選擇性比較接近;而圖9(c)中N2、CO2之間的吸附量差距要明顯大于另外兩種體系,可見CMK-3材料尤其適合分離N2-CO2體系中的CO2.盡管低壓下的氣體吸附選擇性較高,但低壓也不利于組分的存儲(chǔ).綜合權(quán)衡,建議在4 MPa下進(jìn)行吸附操作,以同時(shí)滿足分離和存儲(chǔ)的性能需求.

圖9298 K下IAST預(yù)測(cè)CMK-3中等摩爾混合物的絕對(duì)吸附等溫線Fig.9 IAST predictions for absolute adsorption isotherms of equimolar mixtures in CMK-3 at 298 K

圖10 298 K下IAST預(yù)測(cè)CMK-3中二元混合物不同摩爾比下的吸附選擇性Fig.10 IAST predictions for adsorption selectivity of binary mixtures with different molar ratios in CMK-3 at 298 K as a function of bulk pressure

5.2.3 不同摩爾比下的吸附選擇性

為考察主體組成對(duì)分離性能的影響,圖10給出了常溫下不同氣相摩爾比的二元混合物吸附選擇性的變化.

由該圖可知,N2-CH4體系中不同氣相摩爾比的吸附曲線幾乎重合,說明吸附選擇性受主體相組成的影響不大.然而對(duì)于含CO2的體系,CO2選擇性在壓力大于2.0 MPa時(shí)隨著壓力和氣相中CO2濃度而增加,并且壓力越高現(xiàn)象越顯著.這可根據(jù)CO2分子具有較強(qiáng)的四極矩特性解釋.由于孔內(nèi)吸附相CO2分子的密度高于主體相,在四極矩的作用下孔內(nèi)CO2流體會(huì)吸引更多的主體相CO2分子進(jìn)入孔內(nèi),導(dǎo)致孔內(nèi)的吸附量和選擇性提高.

6 結(jié)論

通過巨正則系綜蒙特卡羅模擬提出了一種有效表征CMK-3材料結(jié)構(gòu)的理論模型,并對(duì)CH4和CO2純氣體存儲(chǔ)進(jìn)行了吸附條件的優(yōu)化.同時(shí)利用基于雙位Langmuir-Freundlich吸附模型的理想吸附溶液理論考察了N2/CH4/CO2二元混合物在CMK-3材料上的分離性質(zhì).計(jì)算表明,CMK-3材料不僅適合于CH4和CO2氣體的存儲(chǔ),也是一種高效分離天然氣成分的吸附劑.

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April 20,2011;Revised:June 8,2011;Published on Web:July 12,2011.

Adsorption and Separation of CO2/CH4/N2Binary Mixtures in an Ordered Mesoporous Carbon Material CMK-3

PENG Xuan1,*ZHANG Qin-Xue2,3CHENG Xuan3CAO Da-Peng3
(1College of Information Science and Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;2College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;3Division of Molecular and Materials Simulation,State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

The adsorption and separation of natural gas in the ordered mesoporous carbon material CMK-3 was investigated by molecular simulation and adsorption theory.Grand canonical ensemble Monte Carlo (GCMC)simulations show that a maximum excess uptake of 10.07 and 14.85 mmol·g-1is obtained at the optimum temperature and pressure of 208 K,4 MPa for CH4and 298 K,6 MPa for CO2adsorption, respectively.Based on the dual-site Langmuir-Freundlich(DSLF)model,ideal adsorption solution theory (IAST)was used to predict the adsorption and separation of binary mixtures.The adsorption selectivity of SCO2/CH4is approximately the same as that ofSCH4/N2,with a value of about 3 at 298 K and 4 MPa while the highest CO2selectivity of 7.5 was found in the N2-CO2system under the same conditions.This indicates that theCMK-3 material isapromising candidate for natural gas separation.

Grand canonical ensemble Monte Carlo;Adsorption selectivity;Ideal adsorption solution theory;Methane;Carbon dioxide;Nitrogen;CMK-3

?Corresponding author.Email:pengxuan@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64443254.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806003).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20806003)資助項(xiàng)目

O647;O641