陳 博，朱建華，岳長濤

(中國石油大學(xué)化工學(xué)院，北京 102249)

利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法探討與改進

陳 博，朱建華，岳長濤

(中國石油大學(xué)化工學(xué)院，北京 102249)

為了簡化對復(fù)雜反應(yīng)體系的表征，原子系數(shù)矩陣法被用于確定化學(xué)反應(yīng)方程式未知的復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)及獨立反應(yīng)，但由于原有原子系數(shù)矩陣法在選擇非關(guān)鍵組分原則方面的缺陷，導(dǎo)致其在應(yīng)用過程中可能出現(xiàn)無解現(xiàn)象?；趯υ酉禂?shù)矩陣的分析，提出對原子系數(shù)矩陣進行初等行變換，然后選取變換后原子系數(shù)矩陣最大線性無關(guān)向量組；當(dāng)原子系數(shù)矩陣的秩為R時，通過對調(diào)列向量的方法，將最大線性無關(guān)向量組置于原子系數(shù)矩陣的前R列，而該最大線性無關(guān)向量組對應(yīng)的組分可被選作該復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分。對非關(guān)鍵組分選取原則的上述改進，可使利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法更為嚴謹，避免原有方法在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的無解現(xiàn)象。實例分析結(jié)果表明，對利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法改進是行之有效的。

原子系數(shù)矩陣 獨立反應(yīng) 化學(xué)計量系數(shù) 最大線性無關(guān)向量組 非關(guān)鍵組分

化學(xué)計量方程給出了參與化學(xué)反應(yīng)的物種消耗量或生成量的比例關(guān)系。復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系通常由多于兩個的化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成，如果其中某一化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量方程不能由體系中其余化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量方程線性組合表示出來，則稱其為獨立反應(yīng)[1]，獨立反應(yīng)的最大數(shù)目被稱為復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)。

在一個復(fù)雜反應(yīng)體系中，可以確定一組獨立反應(yīng)，并通過這些獨立反應(yīng)的線性組合得到復(fù)雜反應(yīng)體系中其它的非獨立反應(yīng)，因此可以借助這組獨立反應(yīng)表征整個復(fù)雜反應(yīng)體系，這樣在對復(fù)雜反應(yīng)體系表征時可起到事半功倍的效果。通過確定復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)，可以計算復(fù)雜反應(yīng)體系中各組分的變化量，減少對復(fù)雜反應(yīng)體系物料衡算及能量衡算的工作量，對確定反應(yīng)器的進料配比、產(chǎn)物組成，以及反應(yīng)器的設(shè)計及操作條件選取具有重要的指導(dǎo)意義。

在現(xiàn)有的教科書及發(fā)表的文獻中，利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法并不完善，在實際應(yīng)用中會因為非關(guān)鍵組分的選取不當(dāng)而導(dǎo)致方程組出現(xiàn)的無解情況，這表明現(xiàn)有的選取復(fù)雜反應(yīng)體系非關(guān)鍵組分的方法尚不夠嚴謹。鑒于此，本文通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，對利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法進行深入的探討并加以改進，從而使利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法更為嚴謹、有效。

1 方法原理

1.1 過程及推導(dǎo)

在簡單反應(yīng)體系中，獨立反應(yīng)一目了然。然而對于復(fù)雜反應(yīng)體系，由于組分數(shù)及化學(xué)反應(yīng)方程數(shù)目的增多，需要借助一定的方法方可確定復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)及一組獨立反應(yīng)。

對于一個指定的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)計量方程給出了參與反應(yīng)的組分消耗量或生成量的比例關(guān)系；化學(xué)方程式遵循質(zhì)量守恒定律，等號兩邊各原子的種類及數(shù)目相等，也即反應(yīng)前后參與反應(yīng)的原子種類及數(shù)目是不變的，應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒實質(zhì)上是原子守恒，也即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的質(zhì)量必然等于生成產(chǎn)物的質(zhì)量。

對于有n個組分參與的單一反應(yīng)，有：

式中：νi為i組分的化學(xué)計量系數(shù)，表示該反應(yīng)中i組分相對于其它組分反應(yīng)的摩爾數(shù)；Ai表示i組分。

對于由n個組分、m個反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)體系，可表示為：

其化學(xué)計量方程可用緊湊形式表示為:

式中：i為組分序號；j為反應(yīng)序號；νji為第j個反應(yīng)中第i個組分的化學(xué)計量系數(shù)。

將式（4）改寫為矩陣形式，有：

在反應(yīng)過程中，各組分中的原子可重新組合形成其它組分，但每種原子的數(shù)目在反應(yīng)前后是恒定的，基于這一原理，引入原子系數(shù)矩陣。若已知化學(xué)反應(yīng)體系的所有組分，假設(shè)組成復(fù)雜反應(yīng)體系所有組分的原子共有s種，則組分Ai的化學(xué)式可表示為體系中所有原子E1～Es的線性組合，即：

式中：Zji為構(gòu)成Ai組分的第j種原子的系數(shù)，其值應(yīng)為正整數(shù)或零。

這樣，可將各組分表示為各種原子的加和形式，故復(fù)雜反應(yīng)體系的組分向量A的表達式可表示為：

通常把原子向量(E1,E2,··,ES)T前的矩陣轉(zhuǎn)置，得到：

式（9）即為該復(fù)雜反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣。

因此，當(dāng)已知一個復(fù)雜反應(yīng)體系中所有組分的分子式時，便可確定該復(fù)雜反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣Z。

分析式（8）可知，在化學(xué)反應(yīng)中不會發(fā)生不同種類原子間的轉(zhuǎn)化，因此要使（8）式成立，需使νZ T=0，而轉(zhuǎn)置后的ZνT=0也應(yīng)成立。

對于方程組：

如果原子系數(shù)矩陣Z的秩為R，則方程組中應(yīng)有R個線性獨立的方程，因此方程組（10）中有(n-R)個獨立變量[2]，由于每個獨立變量對應(yīng)于一個獨立反應(yīng)，故復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)也應(yīng)為(n-R)，因此需選擇(n-R)個組分作為關(guān)鍵組分。當(dāng)確定(n-R)個組分的化學(xué)計量系數(shù)后，其余R個非關(guān)鍵組分的化學(xué)計量系數(shù)可通過計算確定。

1.2 實際應(yīng)用中的問題及誤區(qū)

由于原子系數(shù)矩陣法是通過計算非關(guān)鍵組分的系數(shù)矩陣進而確定獨立反應(yīng)的，因此非關(guān)鍵組分的選取顯得尤為重要。對于給定的復(fù)雜反應(yīng)體系，獨立反應(yīng)數(shù)和關(guān)鍵組分數(shù)是確定的，但選擇哪些反應(yīng)作為獨立反應(yīng)，哪些組分作為關(guān)鍵組分則并不是惟一的。朱開宏等[1]建議在選擇關(guān)鍵組分時需使非關(guān)鍵組分所包含的元素數(shù)不少于原子系數(shù)矩陣的秩，否則會使方程組存在無窮多組解，但此限定并不嚴謹。根據(jù)線性代數(shù)理論，選擇非關(guān)鍵組分是為了通過對其進行線性組合，從而使其中的原子以線性加和方式構(gòu)成所有的關(guān)鍵組分。因此非關(guān)鍵組分不僅要包含構(gòu)成復(fù)雜反應(yīng)體系組分的所有原子種類，而且各非關(guān)鍵組分所包含的不同種類的原子之間也不能存在線性限定關(guān)系，如下文中將要提到的比例關(guān)系和/或加和關(guān)系，否則方程組（10）將出現(xiàn)無解現(xiàn)象。

此外，對于一些相對簡單的復(fù)雜反應(yīng)體系，文獻[3]認為當(dāng)其組分數(shù)n大于構(gòu)成這些組分的原子種類數(shù)s時，獨立反應(yīng)數(shù)應(yīng)等于二者之差，即獨立反應(yīng)數(shù)等于（n-s）。據(jù)上述討論可知，獨立反應(yīng)數(shù)應(yīng)等于關(guān)鍵組分數(shù)，并且均等于（n-R），由于原子系數(shù)矩陣的秩R與行數(shù)s并不總是相等的，如由C2H4、C4H8、C6H12構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)體系的n=3，R=1，s=2，因此利用該方法得到的結(jié)果并不可靠。

2 實例分析

實例1，為了保證我國能源戰(zhàn)略的安全性，以我國相對較為豐富的煤炭資源為原料，通過用煤合成的甲醇生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯等重要化工產(chǎn)品的核心技術(shù)，目前我國正自主開發(fā)由甲醇制備低碳烯烴的MTO、MTP工藝。現(xiàn)以甲醇制丙烯反應(yīng)體系為例，來闡述利用原有原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)方法的不足。文獻[4]中假設(shè)該復(fù)雜反應(yīng)體系由下列組分：CH3OH、C2H4、C3H6、H2O、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C4H8、CO2、CO及H2組成，現(xiàn)利用原有的原子系數(shù)矩陣法確定一組獨立反應(yīng)。

該復(fù)雜反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣為：

對其進行初等行變換，有：

由矩陣（12）可知，該復(fù)雜反應(yīng)體系原子系數(shù)矩陣的秩R為3，而反應(yīng)體系的組分數(shù)為12，故該反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)為12-3=9。

根據(jù)原有的原則[1]，選取含有組成該復(fù)雜反應(yīng)體系組分全部原子種類的R個組分為非關(guān)鍵組分，如選擇CH3OH、C2H4和C3H6三個組分為非關(guān)鍵組分，則其余的H2O、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C4H8、CO2、CO和H2為關(guān)鍵組分。假設(shè)該復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)矩陣為：

依據(jù)原子守恒原理有：

由方程組（14）可知，在進行氧原子衡算時，將會出現(xiàn)無解方程，進而造成方程組（14）無解。出現(xiàn)這種情況的原因在于選擇非關(guān)鍵組分時，雖然符合了非關(guān)鍵組分應(yīng)含有組成該復(fù)雜反應(yīng)體系組分所有原子種類的要求[1]，但組分C2H4、C3H6中C、H兩種原子的系數(shù)比均為1:2，呈現(xiàn)相同的比例關(guān)系，因此不能通過非關(guān)鍵組分的線性組合表示復(fù)雜反應(yīng)體系中所有的關(guān)鍵組分，進而導(dǎo)致方程組（14）出現(xiàn)無解現(xiàn)象。

現(xiàn)考慮實例2，對于實例1中所述的甲醇制丙烯復(fù)雜反應(yīng)體系，如果選擇的復(fù)雜反應(yīng)體系非關(guān)鍵組分中含有的原子系數(shù)存在一定的加和關(guān)系，也將導(dǎo)致方程組（10）出現(xiàn)無解現(xiàn)象，現(xiàn)推導(dǎo)如下：

甲醇制丙烯反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣亦可表示為：

對其進行初等行變換，有：

依據(jù)文獻[1]關(guān)于非關(guān)鍵組分的選取原則，選取CH3OH、C2H4和H2O作為該復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分，其中1個C2H4分子與2個H2O分子中包含的C、H和O原子的個數(shù)加和值分別等于2、8、2，均為1個CH3OH分子中包含的C、H和O原子數(shù)目的2倍，由上述對原子系數(shù)矩陣進行初等行變換的結(jié)果可知，這種情況仍無法進行O原子的衡算，進而導(dǎo)致方程組（10）無解。

綜上所述，在選取復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分時，除應(yīng)符合文獻[1]關(guān)于非關(guān)鍵組分的選取原則外，各非關(guān)鍵組分包含的不同種類原子的系數(shù)間不能存在固定的比例關(guān)系，如實例1中展示的比例關(guān)系；此外所有非關(guān)鍵組分中各種原子的數(shù)目之間也不能存在加和關(guān)系，否則均會減少非關(guān)鍵組分對應(yīng)的列向量組的秩，最終導(dǎo)致求解獨立反應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)的方程組（10）出現(xiàn)無解現(xiàn)象。綜上所述，利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)時選擇非關(guān)鍵組分的原有方法[1]并不嚴謹，因此，需提出更為科學(xué)、嚴謹及有效的選擇非關(guān)鍵組分的方法。

3 解決方案

在利用原子系數(shù)矩陣法確定由多原子、多組分組成的復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)時，由于無法利用直覺確定非關(guān)鍵組分間存在的比例和/或加和關(guān)系，因此需借助線性代數(shù)方法確定復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分。

線性代數(shù)中關(guān)于最大線性無關(guān)組的概念，即：對于一個給定的向量組α1，α2，…αs，若存在一組向量α1’，α2’，…αp’（1≤p≤s）線性無關(guān)，且向量組α1，α2，…αs中的任一向量皆可由向量組α1’，α2’，…αp’線性表示，則稱向量組α1’，α2’，…αp’為α1，α2，…αs的一個最大線性無關(guān)向量組。對于一個復(fù)雜反應(yīng)體系，選取非關(guān)鍵組分的關(guān)鍵，是尋求一個最大線性無關(guān)的列向量組A0，而該列向量組可線性表示該復(fù)雜反應(yīng)體系原子系數(shù)矩陣Z中的任一列向量，而列向量組A0對應(yīng)的組分可被選為復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分。

現(xiàn)引用文獻[6]給出的簡捷方法確定指定原子系數(shù)矩陣的一個最大線性無關(guān)列向量組：首先對指定的原子系數(shù)矩陣進行初等行變換，得到具有R(原子系數(shù)矩陣的秩)個非零行的行階梯型矩陣，而各行中首個非零元素所在列對應(yīng)的向量構(gòu)成的向量組，即為原子系數(shù)矩陣列的一個最大線性無關(guān)向量組，同時，各行中首個非零元素所在列對應(yīng)的組分即為被選的復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分。

如實例1中，將復(fù)雜反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣經(jīng)初等行變換后可得到如式（12）所示的行階梯形矩陣，該階梯矩陣有三個非零行，即原子系數(shù)矩陣的秩為3，因此各非零行的首個非零元素所在的第1、2和4列對應(yīng)的列向量即可構(gòu)成該原子系數(shù)矩陣最大線性無關(guān)的列向量組，選擇最大線性無關(guān)列向量組對應(yīng)的CH3OH、C2H4和 CH4三個組分作為該復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分，然后，將經(jīng)過初等行變換后的原子系數(shù)矩陣中的第3列與第4列對調(diào)，可得到如下所示的新原子系數(shù)矩陣：

假定9個獨立反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)矩陣為：

據(jù)式（10）有：

求解矩陣方程（18）可得：

由于該復(fù)雜反應(yīng)體系的9個獨立反應(yīng)中各組分的化學(xué)計量系數(shù)已被確定，可由式（5）確定9個獨立反應(yīng)，結(jié)果如下所示：

同理，可將選取原子系數(shù)矩陣最大無關(guān)向量組的方法，應(yīng)用到實例2所述的情況，選擇式（16）中的第1、2及4列作為最大線性無關(guān)的列向量組，而其對應(yīng)的CH3OH、C2H4及C3H8作為該復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分，并將經(jīng)過初等行變換后原子系數(shù)矩陣中的第3列與第4列對調(diào)，可得到新的原子系數(shù)矩陣，結(jié)果如下所示：

求解相應(yīng)的矩陣方程，也可確定9個獨立反應(yīng)，分別為：

綜上所述，利用選取復(fù)雜反應(yīng)體系原子系數(shù)矩陣中最大線性無關(guān)列向量組對應(yīng)的組分作為復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分的方法，可避免原有方法中由于非關(guān)鍵組分的選擇不當(dāng)而導(dǎo)致的方程組（10）無解現(xiàn)象的出現(xiàn)，使利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)成為一種更為嚴謹、有效的方法。

由上述的實例分析可知，對于一個化學(xué)反應(yīng)方程式未知的復(fù)雜反應(yīng)體系，可根據(jù)該復(fù)雜反應(yīng)體系包含的所有組分以及構(gòu)成這些組分的原子種類數(shù)，首先列出該復(fù)雜反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣，其次對該原子系數(shù)矩陣進行初等行變換，確定其最大線性無關(guān)的列向量組，并將該最大線性無關(guān)的列向量組通過對調(diào)列向量的方法置于原子系數(shù)矩陣的前R列(R為原子系數(shù)矩陣的秩)，并再次利用初等行變換的方法將該最大線性無關(guān)的列向量組化為秩為R的單位矩陣，而該單位矩陣列向量對應(yīng)的組分可被選作該復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分，這樣即可避免在確定獨立反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)時出現(xiàn)的方程無解現(xiàn)象，使利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法更為嚴謹有效。

4 結(jié) 論

a）在利用原有的原子系數(shù)矩陣法確定由多原子、多組分組成的復(fù)雜體系獨立反應(yīng)時，僅選擇組分中所包含元素數(shù)不少于原子系數(shù)矩陣秩的組分作為非關(guān)鍵組分的原則并不嚴謹，有可能導(dǎo)致在求解獨立反應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)矩陣方程時出現(xiàn)無解現(xiàn)象。

b）當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)體系中的組分數(shù)大于組成該復(fù)雜反應(yīng)體系的原子種類數(shù)時，獨立反應(yīng)數(shù)并不一定等于二者之差。

c）為解決原有方法存在的問題，本文對利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法提出以下改進，即：首先列出該復(fù)雜反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣，其次對該原子系數(shù)矩陣進行初等行變換，確定其最大線性無關(guān)的列向量組，并利用對調(diào)列向量的方法將該最大線性無關(guān)列向量組置于原子系數(shù)矩陣的前R列，最后將該最大線性無關(guān)的列向量組變換為秩為R的單位矩陣，而該單位矩陣列向量對應(yīng)的組分則可選作該復(fù)雜反應(yīng)體系的非關(guān)鍵組分，這樣就可避免在確定獨立反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)時出現(xiàn)的方程無解現(xiàn)象，使利用原子系數(shù)矩陣法確定復(fù)雜反應(yīng)體系獨立反應(yīng)的方法更為嚴謹有效。

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The Improvement on Method of Determining the Independent Reactions
for Complex Reacting System via Atomic Coefficient Matrix Method

Chen Bo，Zhu Jianhua，Yue Changtao
(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

In order to simplify the characterization of complex reacting system, it is necessary to determine the number of independent reactions and one set of independent reactions. For the case in which reaction equations were unknown, the atomic coefficient matrix method could be used to determine the independent reactions and their number of complex reacting system. However, the original method might be no solution in application since the definition principle fornon-key component was imprecise. Based on the analysis of the atomic coefficient matrix, the improvement on the original atomic coefficient matrix method was put forward by this paper, i.e., via elementary line transformation for the atomic coefficient matrix, one set of the maximal linearnon-relevant columns were determined. When the rank of atomic coefficient matrix wasR, the set of maximal linearnon-relevant columns were located on the front R columns by exchange the column vector. Finally, the components corresponding to maximal linearnon-relevant columns were chosen asnon-key components of specified complex reacting system. The results of case study demonstrated that by such improvements on the selection ofnon-key components, the no solution phenomenon of atomic coefficient matrix method could be avoided.

atomic coefficient matrix; independent reaction; stoichiometric coefficien; maximal linearnon-relevant columns;non-key component

TQ03.3 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0057—08

2011-11-08;

2012-02-21

陳 博(1986-)，男，碩士研究生；朱建華(1963-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:secondzhu@sina.com