王華良， 高萬夫， 邵明增， 王一雄， 崔立山

（中國石油大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京102249）

在石油化工行業(yè)中，乙烯生產(chǎn)占有非常重要的地位，乙烯裂解爐是裂解設(shè)備的核心部件，然而，爐管結(jié)焦是乙烯生產(chǎn)中不可避免的世界性難題。結(jié)焦不僅減小爐管內(nèi)徑，增加流體壓降，降低傳熱性能，而且頻繁的結(jié)焦清焦又引起爐管熱疲勞，加重管壁滲碳。諸多研究表明，爐管表面的Fe，Ni元素引起的催化作用是導(dǎo)致爐管結(jié)焦的重要原因［1］。

近年來，國內(nèi)外對乙烯裂解爐管的防結(jié)焦進行了大量研究。日本大同鋼鐵公司與荷蘭殼牌集團合作開發(fā)了一種涂覆技術(shù)，利用堆焊技術(shù)在基體管的內(nèi)表面形成堆焊層，并已用于乙烯裂解爐［2］。2000年，加拿大Westaim's SEP公司公開了一種高溫合金表面處理的方法，通過熱處理將金屬、陶瓷相結(jié)合，在爐管內(nèi)壁形成涂層的結(jié)焦抑制技術(shù)［3］。中科院沈陽金屬所的楊院生等［4］在研究結(jié)焦機理的基礎(chǔ)上，研制出了提高Fe－Cr－Ni合金材料的抗結(jié)焦能力的玻璃涂層。

然而以往的研究都集中在新爐管內(nèi)表面制備防結(jié)焦的涂層，乙烯裂解工廠中的爐管經(jīng)過了多次結(jié)焦清焦，爐管的結(jié)構(gòu)、成分與性能發(fā)生了變化，抗結(jié)焦能力降低，如能在這些爐管中制備防結(jié)焦氧化膜，延長爐管的使用壽命，將具有很高的工程實用價值。本研究通過低氧分壓的方法，在已服役爐管的內(nèi)表面生成了一層氧化膜，并分析了氧化膜的結(jié)構(gòu)與成分，考察了與基體的結(jié)合力及抗結(jié)焦性能。

1 實驗材料與方法

實驗所用材料是35Cr45Ni裂解爐管，服役時間為1a，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 已服役35Cr45Ni合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the 35Cr45Ni alloy in service %

用線切割在爐管內(nèi)壁切取尺寸約為20mm× 10mm×2mm（內(nèi)表面保留）的試樣，所有試樣都無需打磨。將試樣清洗、烘干后，采用低氧分壓法制備氧化膜。

低氧分壓氧化實驗在圖1裝置中進行。氧化氣氛為H2－H2O，H2與H2O的比例通過控制水槽溫度進行調(diào)節(jié)。本實驗中氧化溫度為950℃，水槽溫度設(shè)定為10℃，保溫時間為20h。氧化實驗前將爐管抽真空，再以100mL／min的速率通入H2，先以3℃／min的速率加熱到設(shè)定溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫20h，保溫結(jié)束后以3℃／min的速率降至室溫。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析試樣的形貌，能譜（EDAX）分析試樣微區(qū)的成分，X射線衍射儀（XRD）進行物相分析，劃痕儀進行氧化膜和基體之間的結(jié)合力測試。

Fig.1 Schematic diagram of oxidation apparatus圖1 氧化裝置示意圖

結(jié)焦實驗也采用圖1的裝置，只需將圖1中氫氣換為丙烷，結(jié)焦氣氛為70mL／min Ar＋30mL／min C3H8，結(jié)焦溫度為750℃，保溫1h。將未經(jīng)低氧分壓氧化的試樣與經(jīng)過低氧分壓氧化處理的試樣同時進行結(jié)焦實驗，并對比結(jié)焦抑制率。

2 結(jié)果與討論

2.1 已服役爐管的表面形貌及組織分析

圖2為已服役爐管清焦后的內(nèi)表面形貌。由圖2可見，爐管經(jīng)過結(jié)焦清焦，內(nèi)表面凹凸不平，十分粗糙。采用EDAX對圖2（b）進行能譜分析，結(jié)果見表2。由表2可知，局部Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，達(dá)到42.93%，這是由于爐管經(jīng)過長期的結(jié)焦清焦，內(nèi)表面會形成以Fe，Cr，Si為主的氧化層［5］。爐管內(nèi)表面含有的催化元素Fe，Ni將進一步引發(fā)催化結(jié)焦，而Cr，Si等元素不與碳發(fā)生反應(yīng)，不會引發(fā)催化結(jié)焦［6］。

Fig.2 SEM micrographs of cracking tube in service圖2 已服役爐管內(nèi)表面的SEM形貌

表2 EDAX點掃描分析Table 2 Analysis of EDAX point scan%

35Cr45Ni裂解爐管采用離心澆鑄成型，鑄態(tài)組織由奧氏體基體和共晶碳化物（主要為M7C3）組成，共晶碳化物呈骨架狀分布于晶界與枝晶間，晶內(nèi)很少有二次碳化物析出。圖3為已服役爐管截面的組織及成分分布。由圖3（a）可見，從爐管內(nèi)壁向外，大致可分為3個區(qū)：氧化區(qū)Ⅰ、貧Cr區(qū)Ⅱ（Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.17%）和內(nèi)部滲碳區(qū)III。圖4為已服役爐管內(nèi)表面的XRD譜線，結(jié)合圖3（b）、圖4的分析得知，經(jīng)過水蒸氣－空氣混合氣的反復(fù)清焦后，長期服役的爐管內(nèi)壁形成了由Cr2O3，F(xiàn)e3O4和SiO2組成的氧化層，從而形成氧化區(qū)（如圖3（a）Ⅰ區(qū)），而Fe的氧化物在高溫碳?xì)夥障虏环€(wěn)定易分解，而導(dǎo)致催化結(jié)焦的發(fā)生；貧Cr區(qū)（如圖3（a）Ⅱ區(qū)）以Fe，Ni的成分為主，Cr含量較低，其形成主要是由于Cr比Fe，Ni更能形成穩(wěn)定的碳化物［7］，因此，Cr向外擴散的速度比Fe，Ni快，貧Cr區(qū)的厚度約為100μm；內(nèi)部滲碳區(qū)III已形成連續(xù)的碳化物網(wǎng)。貧Cr區(qū)和內(nèi)部滲碳區(qū)的形成會導(dǎo)致爐管性能（強度、塑性等）的弱化，從而影響爐管的使用壽命。

爐管在服役過程中，由于合金中Fe，Ni元素具有催化作用，導(dǎo)致爐管內(nèi)壁發(fā)生催化結(jié)焦。催化結(jié)焦首先在爐管內(nèi)表面的缺陷處（如孔洞等）形核，隨著絲狀焦炭的生長，表面的氧化層遭到破壞，并最終導(dǎo)致爐管組織的弱化。由圖3（b）能譜分析得知，清焦后的爐管內(nèi)表面富含F(xiàn)e，Ni，這些Fe，Ni元素會導(dǎo)致催化結(jié)焦的發(fā)生，而絲狀焦炭的產(chǎn)生將破壞已存在的氧化膜。因此有必要在已服役爐管內(nèi)壁形成一層致密、穩(wěn)定、連續(xù)的保護層，抑制爐管結(jié)焦、滲碳的發(fā)生，延長爐管的使用壽命。

Fig.3 Micrographs of cracking tube in service and analysis of EDAX line scan圖3 已服役爐管截面的組織形貌及EDAX線掃描分析

Fig.4 X－ray diffraction patterns of cracking tube in service圖4 已服役爐管內(nèi)表面的XRD譜線

2.2 氧化膜的表征結(jié)果及分析

圖5為試樣在氧化溫度950℃，露點溫度10℃，保溫時間20h條件下制備的氧化膜截面形貌及成分分布。從圖5（a）可以看出在H2－H2O氣氛下形成的氧化膜比較平整，與基體結(jié)合較好，氧化膜的厚度約為5μm，結(jié)合圖5（b）的能譜分析，氧化膜表面的Mn，Cr，O元素富集，催化結(jié)焦元素Fe，Ni的含量很低，并結(jié)合圖6的XRD譜線可以確定氧化膜主要由MnCr2O4，Cr2O3組成?；w不連續(xù)的黑色區(qū)域富含Si元素，文獻［8－9］中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，這些區(qū)域被認(rèn)為是SiO2，未發(fā)現(xiàn)Fe、Ni的氧化物。

合金表面的金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng)時，與氧的親和力會有所不同。金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng)時的平衡氧分壓越小，與氧的親和力越大，越容易形成這種金屬元素的氧化物。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算金屬／氧化物的平衡氧分壓［10］，結(jié)果如圖7所示。將氧分壓控制在圖7的a區(qū)域內(nèi)，合金表面只形成Cr，Mn的氧化物，F(xiàn)e和Ni的氧化得到抑制。

Fig.5 SEM micrographs of cross sections of the oxide scales and analysis of EDAX line scan圖5 氧化膜截面的SEM形貌及EDAX能譜分析

Fig.6 X－ray diffraction patterns of the oxide scales圖6 氧化膜的XRD譜線

Fig.7 Equilibrium oxygen pressures of metal／oxide圖7 金屬／氧化物的平衡氧分壓

Jian P等［11］認(rèn)為在氧化的條件下，合金中Cr，Mn元素會首先發(fā)生氧化反應(yīng)生成Cr2O3和MnO，Cr2O3和MnO根據(jù)反應(yīng)式

生成MnCr2O4，雖然Mn在基體中含量較少，但實驗中常常會發(fā)現(xiàn)在表層的富集程度很高，這種現(xiàn)象是由于Mn在Cr2O3中的擴散速率較大。高溫下MnCr2O4尖晶石比Cr2O3與MnO更穩(wěn)定，對基體有更好的保護作用。Zheng Y J等［12］通過實驗及計算的方法證明：在高溫高碳勢環(huán)境下MnCr2O4尖晶石層的抗碳化能力及穩(wěn)定性要優(yōu)于Cr2O3。

2.3 氧化膜與合金基體的結(jié)合強度

圖8為氧化試樣的劃痕實驗曲線。橫坐標(biāo)是施加的動載荷，峰值越高說明氧化膜破裂時所發(fā)出的信號強度越大。剛出現(xiàn)峰的位置為氧化膜破裂的位置，此時的載荷為氧化膜發(fā)生破裂的力，反映了氧化膜和合金基體之間的結(jié)合強度。Luan T等［13］的研究表明：低氧分壓法形成的氧化膜之下存在一個Mn，Cr元素的消耗區(qū)，該區(qū)富含F(xiàn)e，Ni元素，若氧化膜剝落或爐管開裂會加速結(jié)焦與滲碳過程，因此氧化膜與基體的結(jié)合強度將影響氧化膜的抗結(jié)焦效果。研究發(fā)現(xiàn)富Cr合金在低氧分壓下形成的氧化膜具有良好的抗剝落性能。這一方面是由于氧化膜與基體的界面孔洞與雜質(zhì)元素的氧化被抑制，從而使氧化膜與基體界面得到強化［14］。另一方面是由于在低氧分壓下形成的氧化膜晶粒尺寸變小，氧化膜容易通過蠕變的方式釋放應(yīng)力，從而使氧化膜的抗蠕變性能得到提高［15］。從圖8可以看出臨界載荷為9.25N，高于文獻［16］所報告的載荷，說明低氧分壓下形成的氧化膜與基體結(jié)合強度較好。

Fig.8 Acoustice emission curve of the oxidative specimen圖8 氧化后試樣的劃痕實驗曲線

2.4 結(jié)焦實驗評價

研究表明，爐管內(nèi)壁的焦炭可分為兩類，催化絲狀焦炭和非催化氣相焦炭［17］。催化絲狀焦炭主要是由于金屬粒子（如元素Fe，Ni）與碳結(jié)合，形成了碳化物。高溫下碳化物不穩(wěn)定，又分解為碳與金屬粒子，碳向金屬內(nèi)部擴散，并將金屬粒子頂出材料表面，分解出的金屬粒子在表面繼續(xù)與碳發(fā)生反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的碳化物，如此反復(fù)進行，促進了絲狀焦炭的生長，碳不斷的向內(nèi)擴散，爐管內(nèi)壁滲碳加重，最終導(dǎo)致爐管的組織弱化。非催化氣相焦炭主要是指在裂解氣流中生成的焦炭，并不需要催化劑的參與。吳欣強等［18］認(rèn)為，非催化氣相焦炭的沉積能夠在一定程度上抑制催化絲狀焦炭的形成與發(fā)展，從而減輕爐管內(nèi)壁的滲碳，延緩爐管組織的弱化。

通過結(jié)焦實驗將氧化試樣與未氧化試樣進行對比。結(jié)果表明，經(jīng)過氧化的試樣比未氧化的試樣結(jié)焦增重?。ㄈ绫?所示）。

表3 抗結(jié)焦性能的評價Table 3 Performance analysis of anti－coking

由結(jié)焦抑制率公式得知，平均抑制率達(dá)69.92%，結(jié)焦抑制效果明顯。圖9為未氧化試樣的結(jié)焦形貌。從圖9（a）可以看出，未氧化試樣表面沉積大量的絲狀焦炭，絲的直徑變化不大，并相互交織呈螺旋狀，屬于催化絲狀焦炭。絲狀焦炭的頂部有白色的亮點，這些白色的亮點是具有催化作用的Fe，Ni粒子（見圖9（b））。結(jié)合圖3、圖4的分析，未氧化試樣表面雖然有氧化膜，但經(jīng)過結(jié)焦實驗，發(fā)現(xiàn)了大量的絲狀焦炭，證明未氧化試樣表面的氧化膜不完整，不能有效的阻斷裂解氣氛與Fe，Ni元素的接觸。從圖9（c）看出，結(jié)焦層出現(xiàn)大面積的剝落而露出基體，這會進一步引發(fā)催化結(jié)焦。

Fig.9 Micrographs of no oxided specimens after coking experiment and coking deposition layer scrape圖9 未氧化試樣的結(jié)焦形貌及結(jié)焦層的剝落

圖10為氧化試樣的結(jié)焦形貌。由圖10可見，氧化試樣的表面未出現(xiàn)絲狀焦炭，說明低氧分壓下形成的氧化膜比較完整、致密，能夠有效地隔離裂解氣氛與Fe，Ni元素的接觸，從而有效地抑制了催化結(jié)焦的發(fā)生。未發(fā)現(xiàn)結(jié)焦層的剝落，說明氧化膜與基體的結(jié)合較好。

Fig.10 Micrographs of oxided specimens after coking experiment圖10 氧化試樣的結(jié)焦形貌

3 結(jié)束語

（1）爐管經(jīng)過長期的服役，內(nèi)表面的組織發(fā)生很大的變化，由氧化結(jié)焦區(qū)、貧Cr區(qū)和內(nèi)部滲碳區(qū)組成，其中貧Cr區(qū)厚度約為100μm。

（2）已服役的爐管經(jīng)過低氧分壓處理后，試樣的內(nèi)表面生成了以MnCr2O4和Cr2O3為主的氧化膜，氧化膜比較平整，與基體結(jié)合較好，氧化膜的厚度約為5μm。

（3）低氧分壓下生成的氧化膜與基體具有一定的結(jié)合強度，結(jié)焦抑制率達(dá)到69.92%，有效抑制了催化結(jié)焦的發(fā)生。

［1］ Beuther H，Larson O A，Perrotta A J.Mechanism of coke formation on catalysts［J］.Studies in surface science and catalysis，1980，14（6）：271－282.

［2］ Takeuchi Y，Yoshihisa K.Multi－layered anti－coking heat resistant metal tube and method for manufacture thereof：US，6579628［P］.2003.

［3］ Andrew G，Anthony G.Surface alloyed high temperature alloys：US，6093260［P］.2000.

［4］ 李處森，楊院生，于力.一種提高FeCrNi合金材料抗結(jié)焦能力的玻璃涂層［J］.材料保護，2001，34（5）：13－14.

［5］ Wu X Q，Yang Y S，Zhan Q，et al.Structure degradation of 25Cr35Ni heat－resistant tube associated with surface coking and internal carburization［J］.Journal of materials engineering and performance，1998，7（5）：667－672.

［6］ Jackson P S，Trimm D L，Young D J.The coking kinetics of heat resistant austenitic steel in hydrogen propylene atmospheres［J］.Mater science，1986，21（9）：3125－3134.

［7］ 李處森，楊院生，吳欣強.HP耐熱鋼結(jié)焦、滲碳的原因分析［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，2002，22（5）：287－289.

［8］ Geng S J，Zhu J H，Lu Z G.Investigation on haynes 242alloy as SOFC interconnect in simulated anode environment［J］.Electrochemical and solid－state letters，2006，9（4）：211－214.

［9］ Hammer J，Laney S，Jackson R，et al.The oxidation of ferritic stainless steels in simulated solid－oxide fuel－cell atmospheres［J］.Oxidation of metals，2007，67（1）：1－38.

［10］ Young D J.High temperature oxidation and corrosion of metals［J］.Elsevier science，2008，15（4）：438－439.

［11］ Jian P，Jian L，Bing H，et al.Oxidation kinetics and phase evolution of a Fe－16Cr alloy in simulated SOFC cathode atmosphere［J］.Journal of power sources，2006，158（1）：354－360.

［12］ Li H，Zheng Y J，Benum LW，et al.Carburization behaviour of Mn－Cr－O spinel in high temperature hydrocarbon cracking environment［J］.Corrosion science，2009，51（10）：2336－2341.

［13］ Luan T.Gaseous pretreatment of high alloy steels used in ethylene furnaces：pretreatment of incoloy800［J］.Industrial＆engineering chemistry research，2003，42（20）：4741－4747.

［14］ Mikkelsen L，Linderoth S.High temperature oxidation of Fe－Cr alloy in O2－H2－H2O atmospheres：microstructure and kinetics［J］.Materials science and engineering A，1995，361（8）：198－212.

［15］ Zurek J，Young D J，Essuman E，et al.Growth and adherence of chromia based surface scales on Ni－base alloys in high－and low－PO2gases［J］.Materials science and engineering A，2008，477（1）：259－270.

［16］ Chauhan A，Moranw，Casey E，et al.Limiting catalytic coke formation by the application of adherent SiC coatings via pulsed laser deposition to the inner diameter of tube material traditionally used for ethylene pyrolysis service［C］／／Materials research society symposium proceedings，Materials research society，Stony brook university，Warrendale PA，2004，843：341－345.

［17］ Bennett M J，Price J B.A physical and chemical examination of an ethylene steam cracker coke and of the underlying pyrolysis tube［J］.Journal of materials science，1981，16：170－188.

［18］ 吳欣強，楊院生，詹倩，等.25Cr35Ni耐熱合金表面結(jié)焦機制［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，1999，11（5）：274－278.